楊安安,郭洪玲,楊瑞琴

(1.中國人民公安大學偵查學院， 北京 100038； 2.公安部物證鑒定中心微量物證處， 北京 100038)

0 引言

槍擊案件中子彈是非常重要的物證。對現(xiàn)場遺留子彈檢驗，首先可從痕跡角度進行分析，建立嫌疑槍支與射擊事件的聯(lián)系[1]，得到彈種、生產(chǎn)廠家等有用信息。然而在實際案例中，現(xiàn)場經(jīng)常提取不到彈頭或彈殼，亦或即使能夠提取到但損毀嚴重，只能找到碎片而無法進行痕跡檢驗。通過理化檢驗獲得子彈鉛同位素比值、常量及微量元素組成等化學成分信息，可以建立嫌疑人與涉槍案件的關聯(lián)，同時為子彈來源推斷提供關鍵數(shù)據(jù)。對子彈進行化學成分檢驗的技術有很多，主要有熱電離質(zhì)譜法(TIMS)、原子吸收分光光度法(AAS)、中子活化分析法(NAA)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP- OES)、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP- MS)以及掃描電鏡能譜法(SEM- EDX)等。很多法庭科學工作者利用這些方法對不同的子彈樣品進行分析，得出了有用的結論，對推動子彈檢驗技術發(fā)展具有重要意義。

1 鉛同位素比值

鉛(Pb)有4種同位素，不同同位素之間的比值隨鉛礦石的原產(chǎn)地而變化[2]，具有明顯的指向性特征，這一特性已用于考古學以及確定污染物或污染空氣中的鉛來源等[3]。同理，幾乎由純鉛構成的子彈彈頭同位素比值分析更可應用于子彈識別[4]。在1975年，Stupian[5]首次將鉛同位素比值測量法應用于子彈檢驗，為分析彈頭特征、判斷來源提供了一種新的思路。在這之后，鉛同位素比值測量法作為一種新的技術手段，引起了諸多法庭科學家的關注。

1.1 熱電離質(zhì)譜法(TIMS)

1993年，Andrasko[6]等人運用了一種高精度同位素比值測量技術——熱電離質(zhì)譜法(TIMS)，將一起謀殺案中受害者衣服中發(fā)現(xiàn)的鉛片和子彈碎片與嫌疑子彈進行了比較。結果顯示，某嫌疑子彈箱中子彈的同位素比值與案件中子彈碎片的同位素比值近乎相同，與其他彈藥箱中的子彈有明顯區(qū)別。

但TIMS也有弊端，它只能用來測定純度相對較高的鉛樣品。由于鉛的提純過程所需條件和要求極為復雜，測試一個樣品往往要幾個小時，因此TIMS技術較難廣泛應用。

1.2 四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Q- ICP- MS)

TIMS技術是對已經(jīng)分離純化完成的試樣進行高溫加熱產(chǎn)生電離后引入質(zhì)譜儀分析，而四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Q- ICP- MS)則是在樣品霧化后，利用等離子體高溫將樣品離子轉化為帶電離子，再引入質(zhì)量分析器進行分析。與TIMS相比，四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Q- ICP- MS)的測定精度也可滿足子彈樣品的檢測需要，且樣品處理過程更加簡單，因此應用更加廣泛。1998年，研究人員開始將Q- ICP- MS應用到謀殺案的偵破中[7]。2004年，Ulrich[8]應用Q- ICP- MS對實際案情中的樣品子彈進行了檢驗，結果表明嫌疑子彈的微量金屬含量、彈頭鉛同位素比值以及Sb/Pb比值都與案發(fā)現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的子彈碎片特征非常吻合。隨后，日本的Tamura[9]、以色列的Zeichner[10]也探究了Q- ICP- MS技術分析鉛同位素組成的精密度及測試條件，并對幾種子彈彈頭的鉛同位素組成進行了分析。2015年，國內(nèi)的宋小嬌等人[11]也建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜技術分析子彈彈頭中鉛同位素比值的方法，對不同鉛礦來源制造的彈頭進行了區(qū)分，結果表明同一子彈的彈頭鉛同位素組成相似，而不同廠家生產(chǎn)子彈差異明顯。

1.3 多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC- ICP- MS)

與TIMS相比，多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC- ICP- MS)并沒有極高的純度要求，因此減少了很多繁瑣的樣品前處理工作，大大提高了工作效率；與Q- ICP- MS相比，MC- ICP- MS擁有多個檢測器，可以同時接收不同核素，能夠有效消除信號波動，獲得精度極高的測試結果。因此，MC- ICP- MS非常適合對大量樣品進行高分辨率同位素分析。2003年，Buttigieg[12]利用MC- ICP- MS對不同國家和地區(qū)的輕武器子彈進行了鉛同位素分析，而同時期的國內(nèi)學者黃志勇等人[13]也為優(yōu)化高分辨率ICP- MS的工作條件和儀器參數(shù)和提高同位素比值測定的準確度做出了卓越貢獻。從2005年開始，Müller[14]以及Sj?stad[15-16]等人相繼發(fā)表文章認為，在調(diào)查槍擊事件時對子彈鉛同位素比值進行MC- ICP- MS分析可以提供非常有價值的證據(jù)。

2 元素分析

2.1 原子吸收分光光度法(AAS)

早在1969年，Gillespie[17]采用原子吸收分光光度法(AAS)和中子活化分析法(NAA)對含鉛子彈中的微量元素進行了定量測量，并在有效性、靈敏度和分析速度方面對兩種方法進行了評價。這兩種技術均可用于含鉛子彈的分析測定，但也存在差別。從所需樣品重量來看，如果樣本質(zhì)量小于5 mg，那么NAA是首選；如果樣品質(zhì)量大于10 mg，應選擇AAS，因為其更有效且耗時更少，并且AAS可在必要時定量測定更多種元素，如銅、銀、鉑，以區(qū)分不同的子彈樣品。當樣品重量介于5 mg與10 mg之間時，兩者均可滿足分析要求。

20世紀70年代，Brunelle[18]與Blacklock[19]分別利用AAS對不同種類子彈做了定量分析，并用此法對同一廠家生產(chǎn)的不同子彈進行了區(qū)分實驗。實驗結果顯示，同一廠家生產(chǎn)的不同批次的子彈可以明顯區(qū)分，它們的銻、砷、鉍、銅元素含量明顯不同；而同一廠家生產(chǎn)的同一盒子彈物理化學特性的差異都很小。文章還表明，子彈鉛合金與其他種類的鉛合金如電池鉛等區(qū)別很大，大部分子彈制造商傾向于將砷和銻元素的比例保持在1∶5左右。可以看出在70～80年代的槍擊案件調(diào)查中，子彈中銻、砷、銅等元素的化學分析已經(jīng)成為重點考察因素。

2.2 中子活化分析法(NAA)

從20世紀60年代開始，中子活化分析法(NAA)因其靈敏度高，低污染，可精確測定多元素濃度的優(yōu)點，在法庭科學領域得到了廣泛而重要的應用[20]。

1970年，Lukens[21-22]應用NAA技術對手槍子彈做了初步研究。當時的NAA最多只能同時對3個元素進行分析，但僅靠分析3種元素仍無法達到精確區(qū)分某些極相似檢材的要求。1973年，Guy[23]也采用NAA研究子彈彈頭和彈殼的微量元素含量特征，結果表明同一制造商制造的同一口徑的子彈鉛成分差別不大。1983年，Desai[24]在此基礎上介紹了一種銅、砷、銻3種元素的順序測定程序法及其在測定子彈元素工作中的應用。

2011年，Sedda[25]發(fā)表文章，介紹了一個案例：警方在某謀殺案的受害者尸體中提取到幾個變形嚴重的子彈碎片，但由于損壞極為嚴重，無法進行痕跡檢驗，遂應用NAA技術對碎片進行成分分析，結果顯示子彈碎片與一名嫌疑人家中藏匿的子彈成分相同。這意味著警方現(xiàn)已可以熟練地將此方法成功應用于實際案件中，并取得了不錯的成果。

雖然AAS和NAA技術在實驗室研究和現(xiàn)場調(diào)查方面應用廣泛，但由于不同子彈所含元素種類及含量不同、相同子彈中各元素成分的頻繁變化、子彈樣品的元素分析數(shù)據(jù)庫還未完全建成等原因，AAS和NAA依然存在一定的操作局限性。

2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP- OES)

20世紀80年代，一種新興技術逐漸出現(xiàn)——電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP- OES)。ICP- OES因其能夠同時測定多達70種元素濃度等優(yōu)點，成為了大部分環(huán)境學、制造業(yè)、地球科學和法醫(yī)實驗室進行元素分析的首要選擇。1988年，Peters[26]發(fā)表文章介紹了ICP- OES可以準確測定子彈中的錫、鉍和銀等元素。在1991年6月的法庭科學微量物證國際專題討論會上，Peele[27]對子彈金屬元素組分進行了比較分析：子彈鉛合金通常由95%～99%的鉛和1%～5%的銻組成，而銅、砷、銀等微量元素的含量在不同來源的子彈中有明顯差異。因此，即使同一廠家生產(chǎn)，也可以通過分析微量元素的含量來區(qū)分不同批次的子彈。

HPLC方法對添加咖啡堿的發(fā)酵液進行含量檢測分析，圖1結果顯示為期10 d的發(fā)酵對發(fā)酵液中咖啡堿的含量變化無明顯影響，這意味著以發(fā)酵液中的咖啡堿不能被冠突散囊菌生長繁殖所直接利用，這可能與咖啡堿較穩(wěn)定的化學性質(zhì)相關。

21世紀初，Randich[28]與Finkelstein[29]均利用ICP- OES測定子彈彈頭鉛中的微量元素，建立了現(xiàn)場子彈與嫌疑子彈樣本之間的聯(lián)系。同一時期，Koons[30-31]用ICP- OES測定了1989～2002年在FBI實驗室收集的總共1 686 366個鉛樣品中銻、銅、錫、砷、銀、鉍、鎘7種元素的濃度，隨著被測元素數(shù)量的增加和測量精度的提高，匹配樣本的出現(xiàn)頻率逐漸降低，所有元素都匹配的兩顆子彈出現(xiàn)頻率為1/7 284。21世紀初期的FBI實驗室常用ICP- OES對子彈鉛中微量元素進行分析測定，如果所有元素的濃度都在同一范圍內(nèi)，則子彈“匹配”，也就是“在分析上近似相同”，并由此得出“子彈來自同一種鉛”的結論，即它們是同一制造商在同時期制造的。從子彈鉛中微量元素的“匹配”檢驗出發(fā)，再結合其他證據(jù)，可以證明這些子彈與嫌疑人的關系。因此得到一個結論：子彈鉛成分的比較可以提供所測子彈與嫌疑子彈的潛在聯(lián)系，是一個高度可靠和重要的證據(jù)來源。這一技術也在FBI實驗室得到了高度認可。

2.4 電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP- MS)

90年代之前，在法庭科學領域用于分析子彈鉛合金中微量元素的方法不外乎NAA、AAS、ICP- OES這幾種。在ICP- MS出現(xiàn)之后，由于其具有多元素檢測能力、高靈敏度和范圍廣等優(yōu)勢，使ICP- MS成為研究子彈鉛合金的最理想技術[32]。

1996年，Suzuki[33]采用ICP- MS對5個廠家、9個批次子彈中的5種微量元素(錫、銻、鉍、銀、砷)進行測定。結果表明，源自不同廠家，或同一廠家生產(chǎn)但批次不同的子彈中，微量元素的含量均有差異。1999年，Keto[34]同樣采用了ICP- MS，測定了12家子彈制造商制造的9 mm子彈中的8種元素，以觀察不同來源子彈的元素組成變化范圍并建立一種可行的能夠準確分析子彈鉛中微量元素的方法。

但隨著ICP- MS技術的日益發(fā)展，它的缺點也逐漸暴露，最顯著的就是樣品基質(zhì)中的大量鉛會引起干擾。子彈中的鉛含量范圍大多在95%～99%之間，且樣品溶液必須廣泛稀釋以避免信號被抑制以及鉛基質(zhì)導致的鹽沉積效應。但這種稀釋方法會降低樣品濃度，使微量元素更難被檢測到。因此，最合適的方法是除去干擾的鉛基質(zhì)且不降低分析物的濃度。

2001年，Yourd[35]采用了一種被稱為Pb- Spec的冠醚來解決上述問題，這種冠醚對鉛有選擇性且具有很高的鉛容量，可以有效去除子彈中基質(zhì)鉛。作者將冠醚與固相萃取法結合后選擇性保留鉛，然后通過ICP- MS測定微量元素的含量，并進行了一系列定性實驗，結果表明此方法可以檢測到先前低于ICP- OES檢測極限的其他微量元素。目前，ICP- MS技術是元素測定最為準確的方法之一，在法庭科學中應用廣泛。

隨著研究的深入和樣品分析數(shù)量增加，法庭科學工作者發(fā)現(xiàn)在微量元素分析法中，因為子彈中各種微量元素含量不夠恒定，只是大概的范圍或只是按規(guī)定小于某一限定值，因此微量元素的濃度不能直接精確認定為某一個數(shù)值。在對子彈樣品進行微量元素分析法時，除了主要元素的濃度外，其他微量元素的使用要注意這一點。

2.5 掃描電鏡/能譜法(SEM- EDX)

3 子彈殘留金屬顆粒元素檢測

利用掃描電鏡/能譜法對收集的33份子彈進行簡單元素檢驗。將子彈樣品拆彈后用導電膠帶反復粘取彈殼內(nèi)壁附著物，置于電鏡樣品臺上編號待檢，另取粘有無污染導電膠帶的電鏡樣品臺作為空白對照。編號采用廠家代號+年份編號，如121廠于2014年生產(chǎn)的彈頭編號為11～14。每個樣品均反復測定30次，每次選定樣品臺導電膠帶不同位置進行測定，以獲得所有元素信息。分析結果顯示，所有樣品均含有碳(C)、氧(O)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、硫(S)、銻(Sb)元素，存在變化規(guī)律的元素有鉀(K)、氯(Cl)、汞(Hg)、錫(Sn)、鋇(Ba)(表1～2)。

從彈種來看，五一式步槍彈樣品中1987年前生產(chǎn)的樣品均有K、Cl、Hg，1991年無K、Cl、Hg并添加了Sn、Ba；六四式手槍彈樣品成分差別較大，但總體特點是在90年代之前均存在K、Cl，隨著年份增長開始去掉Hg并添加了Sn、Ba；五六式手槍彈樣品也含有K、Cl、Hg，隨著年份增長也開始添加Sn、Ba；從廠家來看，各廠的總體規(guī)律均為20世紀90年代之前存在K、Cl、Hg元素，90年代之后不再添加，并開始添加Sn、Ba等元素；此外3份無批次小口徑步槍長彈樣品均無Hg、Sn，但有Ba；K、Cl無規(guī)律，與其他彈種差距較大。

查閱資料顯示，子彈射擊后殘留物顆粒主要來源于發(fā)射藥、底火未分解物質(zhì)以及摩擦產(chǎn)生的金屬組分[37]。其中，有機成分大多來源于硝化甘油或硝化纖維素等發(fā)射藥，主要組成元素為C、N、O；無機成分中的元素如Pb、Sb、Ba、S、K、Cl等則大多來源于底火，Cu、Zn、Fe等金屬元素來源于子彈與槍管摩擦產(chǎn)生的金屬顆粒，Sn則源于近年來底火常使用的錫箔蓋[38]，一些常見元素如Si、Fe則來源于彈殼底部封裝底膠或環(huán)境污染，不可作為區(qū)分條件。底火由初發(fā)炸藥、可燃劑、助燃劑及敏化劑組成，最初的初發(fā)炸藥通常使用雷汞，即早期批次樣品均檢出的Hg元素來源；后期則基本已被斯蒂酚酸鉛(三硝基間苯二酚鉛)取代?？扇紕┮话銥榱蚧R、部分使用硫氰酸鉛、鋁粉或鎂粉[39]；助燃劑過去常使用氯酸鉀，現(xiàn)在則使用硝酸鋇，有時也會使用過氧化鋇、硝酸鉛和過氧化鉛等。

結合實驗結果，可以得出結論，K、Cl、Hg、Sn、Ba等不同元素隨批次的變化可以反映不同年代國內(nèi)子彈所用的底火成分變化?？梢钥闯?0年代以前，底火中多使用雷汞、氯酸鉀等成分，但隨著現(xiàn)代軍事科技的發(fā)展逐漸被淘汰，由應用更為廣泛的斯蒂酚酸鉛、硝酸鋇取代。該實驗證明，不同批次、型號子彈遺留金屬顆粒成分差異明顯，可以為涉槍案件中現(xiàn)場子彈快速檢驗及溯源工作提供思路。

表1 子彈殘留金屬顆粒部分常量元素檢測結果(1)

在對子彈進行檢測時，除了上述易被檢測到的主要常量元素，還檢測到一些樣品含有比較微量的特殊元素如Mg、Ca、Br、N等，但因含量較低且存在環(huán)境顆粒污染等因素影響，無法對其進行評價。由于子彈樣品難以收集與運輸，本次實驗所得樣品數(shù)量偏少，有些廠家只獲得1～2個批次或1種類型的子彈，單憑此幾種樣品的檢測結果無法準確給出各類型號、廠家、批次子彈之間的具體區(qū)別。因此，我們應積極推動收集國內(nèi)各類子彈基礎信息，建立數(shù)據(jù)庫，對促進涉槍案件的物證檢驗技術發(fā)展具有重要意義。

4 子彈數(shù)據(jù)庫建設概況

我國的法庭工作者雖然在進行槍彈自動識別工作中也做了一定工作，但不夠深入。北京市刑事科學技術研究所于1996年初步建立了彈殼痕跡自動識別系統(tǒng)，2005年底，依托該系統(tǒng)開展的“射擊子彈痕跡計算機識別”“槍彈痕跡大容量建庫識別”等技術研究已基本完成[43]。之后的10年中，公安部治安管理局和兵工系統(tǒng)專家合作編制了《世界槍械和槍彈識別大型數(shù)據(jù)庫》[44]，內(nèi)容包括世界各國槍支識別、彈殼底標識別、現(xiàn)場彈殼彈頭識別等各類數(shù)據(jù)，是目前國內(nèi)規(guī)模最大、資料最全、適用性最強的槍種彈種識別工具。此外，我國廣東省公安廳和北京市公安局刑偵總隊等都初步構建了常見彈種數(shù)據(jù)庫，主要以當?shù)厣鏄尠讣默F(xiàn)場槍彈及建檔槍彈的痕跡圖像庫和文字資料作為原始數(shù)據(jù)來源。

表2 子彈殘留金屬顆粒部分常量元素檢測結果(2)

就目前的研究成果來看，有多種方法可被用來進行子彈樣品間的比對檢驗和子彈種類的鑒別。子彈化學分析是對傳統(tǒng)彈道研究的補充，鉛同位素比值與鉛的來源相關，而微量元素和銻含量的變化則取決于子彈的生產(chǎn)過程。但考慮到彈藥生產(chǎn)的復雜性，除了熔化和鑄造過程等單一原材料的變化，在生產(chǎn)過程中，制造商可能由于使用多個原料或加入再循環(huán)材料導致原材料來源變化等因素，使我們并不能得到絕對精確的結論。在此基礎上，未來我們可以增加鉛同位素分析的變量數(shù)以便更精密地區(qū)別鉛樣品。另外在生產(chǎn)子彈時，子彈制造商也可向其產(chǎn)品中添加容易檢驗的示蹤劑來作為區(qū)分不同類型的有力指標，如添加適量稀土元素等。隨著分析技術的不斷完善，各種方法也相互交融，在子彈溯源工作中，這些方法也并不再是互相獨立的檢驗方法。

但目前，大多數(shù)研究工作還是集中在子彈樣品間的比對檢驗，在子彈廠家溯源和數(shù)據(jù)庫方面的應用依然較少。在今后的子彈檢驗工作中，我們應從鉛同位素比值分析及元素分析的角度出發(fā)，重點加強子彈數(shù)據(jù)庫相關基礎信息的建設，完善對不同廠家、不同種類及批次的子彈各方面基礎信息的積累工作，以進行更準確的溯源。目前加拿大、美國和俄羅斯等國均已建立基本的槍支數(shù)據(jù)庫和子彈數(shù)據(jù)庫[40]，實現(xiàn)了本國及跨國的槍彈數(shù)據(jù)庫網(wǎng)絡化建設，如美國FBI建立的槍種彈種查詢信息庫，涵蓋了5 500余種槍支樣本和15 000余種子彈樣本[41]；加拿大皇家騎警法庭科學實驗室建立了槍彈資料數(shù)據(jù)庫，并與其他國家合作建立了跨國槍彈綜合信息網(wǎng)絡；英國、澳大利亞、德國、意大利、南非等國都建立了各自的槍彈數(shù)據(jù)庫，北歐部分地區(qū)以及東盟成員國之間也實現(xiàn)了跨國槍彈信息網(wǎng)絡的交流。此外，國際刑警組織也正在建立國際槍彈信息數(shù)據(jù)庫(IFRT)，致力于實現(xiàn)全球化的數(shù)據(jù)信息匯總及資源共享，以達到能夠有力打擊跨國涉槍犯罪的目的[42]。

隨著時代的發(fā)展，槍支與子彈在戰(zhàn)爭與沖突中不斷發(fā)展和進化，已經(jīng)形成一個龐大且不斷變化的復雜體系[45]。在子彈檢驗工作中，我們應以更廣闊的視角來理解和掌握它的進化過程和發(fā)展脈絡，熟練應用各種檢驗方法對子彈進行分析、比對，更要進一步加強子彈數(shù)據(jù)庫相關基礎信息的建設，建立一個覆蓋廣泛、內(nèi)容詳實，能夠真正實現(xiàn)槍彈檢索結果準確可靠、數(shù)據(jù)資源管理穩(wěn)定等要求的資源信息庫，為新時代背景下的涉槍案件偵破工作提供高效助力。