李瑞峰， 李忠國(guó)， 李治剛， 于守政

(魯泰紡織股份有限公司，山東淄博255100)

超濾技術(shù)廣泛應(yīng)用于自來(lái)水的凈化[1]、市政污水的再生利用[2]和工業(yè)廢水的深度處理[3]，超濾膜能夠截留水中大部分的懸浮物、膠體、大分子有機(jī)物。浸沒(méi)式超濾是將中空纖維超濾膜組件浸入原水中，采用負(fù)壓抽吸的方式，對(duì)污染物起到過(guò)濾截留的作用。浸沒(méi)式超濾膜系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)，產(chǎn)水水質(zhì)優(yōu)良，自動(dòng)化程度高，操作和設(shè)備檢修簡(jiǎn)單[1]。

膜污染是超濾技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的最主要限制因素[4]，筆者結(jié)合浸沒(méi)式超濾運(yùn)行的工程案例，基于原水水質(zhì)分析了污染組分，以確定適合的化學(xué)清洗藥劑、清洗方法和清洗周期，為工程的運(yùn)行和設(shè)計(jì)提供參考借鑒。

1 浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)概況

魯泰集團(tuán)于2015年建成并運(yùn)行1套浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)，用于污水的深度凈化、回用，設(shè)計(jì)產(chǎn)水能力為3×104m3/d。浸沒(méi)式超濾膜采用UHS-620A型膜組件，單支組件過(guò)濾面積為50 m2，膜孔徑為0.08 μm，膜絲材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF)，設(shè)計(jì)凈產(chǎn)水通量為40 L/(m2·h)。浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)的設(shè)計(jì)進(jìn)水和產(chǎn)水水質(zhì)見(jiàn)表1。

浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)采用一體化設(shè)計(jì)、自動(dòng)化控制，集成了膜池、浸沒(méi)式超濾膜組件、自動(dòng)控制閥門(mén)、進(jìn)出水管路、水/氣反洗系統(tǒng)、酸/堿清洗劑池和清洗系統(tǒng)，如圖1所示。正常運(yùn)行時(shí)，原水在產(chǎn)水泵的負(fù)壓抽吸作用下由超濾膜絲外側(cè)透入到膜絲內(nèi)側(cè)，形成清潔產(chǎn)水。超濾膜定期進(jìn)行水/氣聯(lián)合反洗，反洗泵將超濾產(chǎn)水由膜絲內(nèi)側(cè)注入，與正常產(chǎn)水的水流方向相反，同時(shí)風(fēng)機(jī)通過(guò)膜池底部的布?xì)夤軐?duì)膜池內(nèi)進(jìn)行空氣攪拌，附著在膜絲外側(cè)的污染物脫落，并通過(guò)底部排水管排出?；瘜W(xué)清洗時(shí)，酸、堿清洗劑單獨(dú)配制，可以通過(guò)膜絲內(nèi)側(cè)的1#清洗閥或膜絲外側(cè)的2#清洗閥注入到膜池中，進(jìn)行清洗浸泡。

表1 浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)的設(shè)計(jì)進(jìn)水和產(chǎn)水水質(zhì)Tab.1 Quality of the influent and effluent of submerged UF system

圖1 浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of submerged ultrafiltration system

超濾系統(tǒng)配有在線監(jiān)測(cè)儀器，實(shí)時(shí)監(jiān)控跨膜壓差，跨膜壓差(負(fù)壓)的大小直接反映膜污染的程度，跨膜壓差越高，膜污染越嚴(yán)重，膜通量越低。初始運(yùn)行時(shí)，浸沒(méi)式超濾膜的跨膜壓差在10～14 kPa，最高不得超過(guò)80 kPa。通常當(dāng)跨膜壓差大于60 kPa時(shí)，超濾膜通量會(huì)急劇下降，影響正常產(chǎn)水。

2 膜污染分析

超濾膜污染的機(jī)理包括濃差極化、濾餅層的形成、膜內(nèi)吸附、膜孔的堵塞[5]。膜污染可發(fā)生在膜外表面和膜孔上，大于膜孔尺寸的污染物易于在膜表面形成濾餅層，與膜孔尺寸相當(dāng)或更小的污染物容易堵塞或被吸附在孔壁[6]。造成膜污染的成分復(fù)雜、形式多樣，超濾膜的污染類型主要有：水中有機(jī)物(腐殖酸、蛋白質(zhì)、多糖等)引起的有機(jī)污染，膜表面無(wú)機(jī)沉積物(如 BaSO4、CaSO4、CaCO3等)造成的無(wú)機(jī)污染，細(xì)菌的分解、生長(zhǎng)、新陳代謝或聚集形成的生物污染[6]。

膜污染是污染物逐漸積累的過(guò)程，由于原水成分復(fù)雜，造成膜污染的物質(zhì)一般是包含多種成分的混合物，污染成分之間互相形成協(xié)同效應(yīng)[4]，使膜污染更加復(fù)雜和嚴(yán)重。被污染的超濾膜其膜孔體積減小，膜孔窄化，過(guò)濾阻力增大，膜的滲透率降低[5]，導(dǎo)致系統(tǒng)產(chǎn)水量下降。

在該浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)的長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，超濾膜存在微生物污染、鐵污染、有機(jī)污染和鈣污染(硫酸鈣、碳酸鈣)。

2.1 微生物污染

生物處理是最普遍采用的污水處理方法，經(jīng)過(guò)處理后的污水中不可避免的帶有一些微生物，這些微生物會(huì)被吸附在膜表面或膜孔中，然后經(jīng)過(guò)數(shù)次繁殖形成生物膜餅層，生物膜達(dá)到一定厚度后會(huì)導(dǎo)致膜通量下降[6]。同時(shí)，微生物還會(huì)分泌細(xì)胞外聚合物(EPS)并在膜表面形成凝膠層，增大水透過(guò)的阻力[4]。此外，超濾膜表面形成生物膜還能增強(qiáng)無(wú)機(jī)沉積物的成核和結(jié)晶，加劇膜的無(wú)機(jī)污染[6]。

微生物污染是超濾系統(tǒng)最常見(jiàn)、最易發(fā)生的污染，微生物污染一旦形成，需要盡快采取措施消除。

2.2 鐵污染

混凝沉淀是常用的污水處理方法，混凝階段需要向污水中投加大量的絮凝劑(如聚合氯化鋁、鐵鹽等)，造成水中金屬離子增多，Al、Fe元素會(huì)在膜絲表面沉積[7]，形成無(wú)機(jī)污染。

該浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)前的污水處理中采用鐵鹽作為絮凝劑，超濾進(jìn)水中存在一定的亞鐵離子。這些亞鐵離子會(huì)被氧化形成氫氧化鐵并在水中呈懸浮狀態(tài)，最后被超濾膜截留。運(yùn)行一段時(shí)間后，超濾膜表面會(huì)被一層紅色物質(zhì)包覆，形成超濾膜污染。鐵污染是該系統(tǒng)中最易被察覺(jué)的污染類型。

2.3 有機(jī)污染

該系統(tǒng)原水來(lái)源于城市污水處理廠，包含生活和各種工業(yè)尾水。浸沒(méi)式超濾進(jìn)水COD在30～40 mg/L，水中存在未完全降解的有機(jī)物，呈溶解態(tài)或懸浮狀態(tài)，其中一些溶解性的大分子有機(jī)物和懸浮狀態(tài)的有機(jī)物可被超濾截留，形成有機(jī)污染。

2.4 鈣污染

該系統(tǒng)所在地區(qū)的地表水硬度普遍較高，同時(shí)由于工業(yè)生產(chǎn)的影響，原水總硬度(以CaCO3計(jì))約為800～1 200 mg/L，總堿度(以CaCO3計(jì))約為400 mg/L，硫酸鹽約為800～1200 mg/L。超濾系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，這些物質(zhì)會(huì)在超濾膜上形成結(jié)垢和沉淀，主要是碳酸鈣和硫酸鈣。鈣污染的形成周期較長(zhǎng)，一旦出現(xiàn)，難以被察覺(jué)。另外，Ca2+可以作為污染促進(jìn)劑[4]，橋聯(lián)帶負(fù)電荷的NOM分子和帶負(fù)電荷的膜表面，同時(shí)Ca2+容易和酸功能基團(tuán)(R-COOH)形成絡(luò)合物，產(chǎn)生一個(gè)密集生物餅/膠體層[6]，加重、加快膜的污染。

鈣污染通常不會(huì)單獨(dú)出現(xiàn)，而是伴隨著有機(jī)污染、微生物污染和鐵污染，容易造成錯(cuò)覺(jué)，難以被察覺(jué)和徹底清洗。不合理的清洗方法只能暫時(shí)降低跨膜壓差，清洗后膜污染會(huì)迅速加劇，給超濾系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行造成極大的隱患。

3 化學(xué)清洗方法

化學(xué)清洗是消除膜污染的重要手段，化學(xué)清洗劑可以改變污染物的結(jié)構(gòu)形態(tài)或污染層表面的化學(xué)性質(zhì)[6]，進(jìn)而將污染物從膜表面或膜孔中分離，恢復(fù)膜的性能。不同的膜污染組分，需要采用不同的化學(xué)清洗藥劑和清洗方法才能夠有效消除。殺菌劑可以消除微生物污染，氫氧化鈉可以去除大部分有機(jī)污染[8]，鹽酸適宜去除碳酸鈣和鐵污染，金屬螯合劑則可將復(fù)合有機(jī)污染物中的二價(jià)陽(yáng)離子去除[6]。

對(duì)于多種組分造成的協(xié)同污染，單一的化學(xué)清洗不僅難以達(dá)到清洗效果，還會(huì)造成化學(xué)清洗劑的浪費(fèi)。因此針對(duì)膜污染類型，靈活、準(zhǔn)確地選擇化學(xué)清洗藥劑和清洗方法，對(duì)超濾系統(tǒng)的良好運(yùn)行具有重要意義。

3.1 微生物污染的清洗

針對(duì)最易發(fā)生的微生物污染，采用900～1 500 mg/L(以有效氯計(jì))的次氯酸鈉溶液對(duì)該浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)進(jìn)行清洗，清洗周期為1～3 d。清洗時(shí)，打開(kāi)1#清洗閥進(jìn)藥，次氯酸鈉溶液由膜絲內(nèi)側(cè)進(jìn)入膜池，直至清洗液完全浸沒(méi)超濾膜組件，浸泡30～90 min。清洗結(jié)束后，用清潔的產(chǎn)水反洗超濾膜，去除膜表面殘留的清洗劑。

3.2 鐵污染的清洗

針對(duì)最易察覺(jué)的鐵污染，采用質(zhì)量濃度1%的檸檬酸溶液清洗，清洗周期為10～20 d。清洗進(jìn)藥時(shí)，打開(kāi)1#清洗閥進(jìn)藥，檸檬酸溶液由膜絲內(nèi)側(cè)進(jìn)入膜池，直至清洗液完全浸沒(méi)超濾膜組件，浸泡2～3 h。清洗浸泡過(guò)程中，每隔一段時(shí)間用風(fēng)機(jī)對(duì)膜池進(jìn)行底部曝氣，讓膜絲和清洗液充分混合接觸，同時(shí)讓膜絲上脫落的污染物溶解到清洗液中。清洗結(jié)束后，用清潔的產(chǎn)水反洗超濾膜，去除膜表面殘留的清洗劑。

3.3 高濃度恢復(fù)性清洗

針對(duì)有機(jī)物、微生物和鐵協(xié)同污染的情況，建議每月進(jìn)行一次高濃度的恢復(fù)性清洗，即堿洗+酸洗的方式。清洗時(shí)，打開(kāi)2#清洗閥進(jìn)藥，清洗液由膜絲外側(cè)進(jìn)入膜池。堿清洗液包含氫氧化鈉和次氯酸鈉，氫氧化鈉濃度為2%，次氯酸鈉濃度為2 000～4 000 mg/L(以有效氯計(jì))，堿洗浸泡時(shí)間為6～12 h。酸清洗液采用2%檸檬酸溶液，酸洗浸泡時(shí)間為4～6 h。清洗浸泡過(guò)程中，每隔一段時(shí)間用風(fēng)機(jī)對(duì)膜池進(jìn)行底部曝氣。清洗結(jié)束后，用清潔的產(chǎn)水反洗超濾膜，去除膜表面殘留的清洗劑。

由于高濃度的氫氧化鈉會(huì)造成PVDF材質(zhì)的膜絲變色，引起超濾膜不可逆的損傷[9]，堿清洗液中氫氧化鈉的濃度不得超過(guò)4%，清洗液需混合均勻。

3.4 鈣污染的清洗

針對(duì)有機(jī)物、微生物、鐵、碳酸鈣、硫酸鈣協(xié)同污染的情況，建議每3～6個(gè)月進(jìn)行一次高濃度的清洗，徹底清除污染組分，恢復(fù)膜通量。先用高濃度恢復(fù)性清洗(堿洗+酸洗)方法，清除超濾膜上的有機(jī)物、微生物和鐵污染，將硫酸鈣和碳酸鈣暴露出來(lái)，再增加第2次的堿洗+酸洗。

第2次的堿洗用于去除硫酸鈣污染，清洗浸泡時(shí)間2～4 h，堿清洗液采用1%氫氧化鈉+0.5% EDTA四鈉鹽溶液。第2次的酸洗用于去除碳酸鈣污染，清洗浸泡時(shí)間為1～3 h，采用1% 鹽酸溶液。清洗浸泡過(guò)程中，每隔一段時(shí)間用風(fēng)機(jī)對(duì)膜池進(jìn)行底部曝氣。每次清洗結(jié)束后，用清潔的產(chǎn)水反洗超濾膜，去除膜表面殘留的清洗劑。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)該浸沒(méi)式超濾系統(tǒng)進(jìn)行清洗后，系統(tǒng)跨膜壓差維持在10～50 kPa，能夠長(zhǎng)期保持90%以上的產(chǎn)水量。針對(duì)超濾膜系統(tǒng)運(yùn)行中的膜污染，需要針對(duì)膜污染類型，靈活、準(zhǔn)確地選擇化學(xué)清洗藥劑、清洗方法和清洗周期，從而及時(shí)消除膜污染，保證超濾膜足夠的膜通量和長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。