魏建宇， 李大爭(zhēng)

(1.沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽110168；2.遼寧省水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，遼寧沈陽110006)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)以及人類活動(dòng)的廣泛涉及，水體受到不同程度的污染，飲用水源微污染問題受到關(guān)注。原水中的微生物、有機(jī)物等污染物在傳統(tǒng)的處理技術(shù)下不能被完全去除，需要改進(jìn)或加強(qiáng)處理技術(shù)，使飲用水更加安全、健康。臭氧技術(shù)具有較高的氧化能力和較好的殺菌效果，被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、水處理、水產(chǎn)養(yǎng)殖等多個(gè)研究領(lǐng)域。臭氧高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合了臭氧和其他技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，在氧化性方面具有更好的優(yōu)勢(shì)，可以用于微污染水源的處理。

1 臭氧水處理技術(shù)的發(fā)展過程

1839年，在巴塞爾自然科學(xué)大會(huì)上，德國(guó)科學(xué)家舒貝因作了題為“水解過程中陽極的氣味”的報(bào)告，闡述了臭氧的存在。1895年，法國(guó)Psteur研究院的博士進(jìn)行了臭氧用于水消毒的實(shí)驗(yàn)。1902年，德國(guó)帕德博恩建立了第一座臭氧水處理的大規(guī)模水廠。與國(guó)內(nèi)普遍使用氯消毒的情況不同，日本、加拿大、歐美等國(guó)家和地區(qū)應(yīng)用臭氧的自來水廠已達(dá)到普及程度。

1928年，廈門南普陀自來水廠采用中頻臭氧發(fā)生器處理飲用水。20世紀(jì)七八十年代，上海、北京、東北等地的部分自來水廠用臭氧處理飲用水。20世紀(jì)90年代，純凈水、礦泉水臭氧消毒技術(shù)在我國(guó)得到推廣應(yīng)用。目前，飲用水處理常規(guī)處理工藝已經(jīng)不能滿足對(duì)微污染有機(jī)物的去除要求，臭氧高級(jí)氧化等深度處理技術(shù)得到了深入研究和廣泛應(yīng)用。

2 臭氧氧化法

臭氧具有強(qiáng)氧化能力和脫色殺菌能力，高級(jí)氧化技術(shù)的原理是通過反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)將有機(jī)污染物更有效地分解或者礦化，甚至能徹底地轉(zhuǎn)化為無害無機(jī)物，如二氧化碳和水。

2.1 臭氧的制備和原理

臭氧的制備方法有很多，但由于臭氧的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易分解，所以臭氧大都現(xiàn)場(chǎng)制備、現(xiàn)場(chǎng)使用。

2.1.1無聲放電法

無聲放電法也叫介質(zhì)阻擋放電法、電暈放電法或輝光放電法，其原理是在2個(gè)高頻高壓電極之間存在一層介電體，放電間隙為1～3 mm，如圖1所示。由于介電體的存在，只能允許極小的電流通過。當(dāng)空氣或氧氣通過時(shí)，高速電子流會(huì)有足夠高的能量沖擊氧氣分子使之成為氧原子，氧原子和氧氣分子結(jié)合生成臭氧，同時(shí)也有氧原子與臭氧結(jié)合形成氧氣的反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)過程如下：

O2+高能量電子→2O+低能量電子

(1)

O+O2→O3+熱量

(2)

O+O3→2O2+熱量

(3)

圖1 無聲放電法制備臭氧的原理Fig.1 Principle of ozone preparation by silent discharge method

2.1.2電解法

使用電解法(圖2)制備出的臭氧純度較高，但是由于電解液一般為酸、鹽類電解質(zhì)，對(duì)設(shè)備的腐蝕性大，因此對(duì)電解材料的耐腐蝕性要求高。其反應(yīng)原理如下：

圖2 電解法制備臭氧的原理Fig.2 Principle of ozone preparation by electrolysis

(4)

3SO4+3H2O→3H2SO4+O3

(5)

近年來，隨著對(duì)電解材料、電解機(jī)理、電解過程等方面的深入探究，電解法制臭氧技術(shù)有了很大進(jìn)展。

2.1.3紫外光照射法

使用紫外光照射法制備出的臭氧純度較低，可以作為實(shí)驗(yàn)室制臭氧用，或者用于純度要求低的情況，如除臭、空氣消毒等。其原理是一部分氧分子在紫外線的照射下，被激活并離解生成氧原子，這部分氧原子再與氧分子結(jié)合形成臭氧。在此過程中，產(chǎn)生的不同波長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致相反的結(jié)果，一部分波長(zhǎng)生成臭氧，一部分波長(zhǎng)分解臭氧，因此控制好2種波長(zhǎng)的比值才能得到更高的臭氧產(chǎn)量[1]。其反應(yīng)過程如下：

O2+紫外光量子→2O

(6)

O+O2→O3

(7)

2.2 臭氧高級(jí)氧化法

臭氧氧化是高級(jí)氧化技術(shù)的一種初級(jí)技術(shù)，如果與其它高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合可以產(chǎn)生更多的·OH。人體持續(xù)接觸高濃度臭氧才會(huì)產(chǎn)生危害，因此臭氧本身不會(huì)有很大危害，但臭氧可能與一些有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，并且生成的小分子有機(jī)物使水的生物穩(wěn)定性能變差[2]，所以一般情況下不會(huì)單獨(dú)使用臭氧。

2.2.1O3/H2O2

O3/H2O2聯(lián)用是最常用的臭氧高級(jí)氧化技術(shù)，H2O2易分解，起到催化劑的作用，能使·OH的產(chǎn)生速率大大提高。Tubic A等[3]發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化能使三鹵甲烷和鹵乙酸的生成勢(shì)降低。Wert等[4]研究表明再生水經(jīng)過O3/H2O2處理，鹵甲烷和鹵乙酸的生成勢(shì)降低約20%；Lamsal等[5]的研究表明，鹵甲烷和鹵乙酸的生成勢(shì)分別降低了 70%和31%；關(guān)于O3/H2O2對(duì)亞硝基二甲基苯胺的控制效果還沒有明確結(jié)論，主要原因是O3與二甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物取決于二甲苯與氧化劑的比例等因素[6]。

2.2.2O3/UV

用UV燈照射，臭氧吸收紫外線之后會(huì)生成H2O2，H2O2可以直接光解產(chǎn)生·OH，或者通過H2O2分解生成的能產(chǎn)生·OH的物質(zhì)間接生成·OH[6]。越來越多對(duì)O3/UV聯(lián)合技術(shù)的研究表明[8-10]，O3/UV聯(lián)合具有很強(qiáng)的氧化能力，能明顯降低水中的三鹵甲烷和鹵乙酸的生成勢(shì)。O3/UV聯(lián)合技術(shù)對(duì)飲用水中的芳香族化合物、氯苯類化合物和五氯苯酚等有機(jī)污染物的去除效果很好，其氧化能力明顯優(yōu)于單獨(dú)使用UV或O3工藝[11]。Hayashi等[12]的研究結(jié)果顯示, 采用O3/UV技術(shù)降解有機(jī)物的能力比采用單獨(dú)的氧化技術(shù)增強(qiáng)了10倍以上。

2.2.3臭氧/活性炭

活性炭的多孔結(jié)構(gòu)為其吸附性能提供了較大的表面積，臭氧把有機(jī)物氧化分解成小分子物質(zhì)，小分子物質(zhì)會(huì)被活性炭吸附[13]。臭氧還可以使活性炭很好地充氧，在活性炭表層形成良好的生物膜，從而繼續(xù)降解有機(jī)污染物。

蘭亞瓊等[14]的研究結(jié)果表明，采用臭氧/活性炭技術(shù)處理微污染原水時(shí)，對(duì)有機(jī)物的去除效果有了一定程度的提高，其中高錳酸鹽指數(shù)、總有機(jī)碳的去除率分別提高19.2%和10.4%。臭氧活性炭聯(lián)用技術(shù)包含了物理吸附、化學(xué)氧化、生物降解以及消毒滅菌4種作用。

2.2.4催化臭氧氧化

催化臭氧氧化與其它臭氧高級(jí)氧化技術(shù)相同，也是利用反應(yīng)中產(chǎn)生大量·OH來提高氧化能力，去除水中有機(jī)物。催化臭氧氧化技術(shù)可以分為兩類：一類是利用金屬離子作為催化劑的均相催化臭氧氧化，另一類是利用固態(tài)金屬、金屬氧化物等作為催化劑的非均相催化臭氧氧化。

Kasprzyk-Hordern B等[15]的研究表明，使用氧化鋁做催化劑進(jìn)行催化臭氧氧化的技術(shù)，可以使原水中天然有機(jī)物的去除率比單獨(dú)應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)有較大程度的提高，同時(shí)主要的氧化副產(chǎn)物以及可生物降解可溶性有機(jī)碳的生成量也有很大程度的降低。Zhang T等[16]使用合成鐵礦和二氧化鈰作為催化劑，采用催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)原水中天然有機(jī)物的去除效果較好，催化劑可以加速天然有機(jī)物中類腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)的分解，并且催化臭氧氧化對(duì)所有天然有機(jī)物中的多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)降解有促進(jìn)作用，這是因?yàn)樗梢园延H水酸組分轉(zhuǎn)化為低芳香性、低分子量的副產(chǎn)物。另外，改進(jìn)和完善催化臭氧氧化的后續(xù)工藝可以控制溴酸鹽的生成[17]。

2.3 臭氧氧化處理微污染水源

采用常規(guī)飲用水處理工藝只能去除原水中的懸浮物、膠體、細(xì)菌，而不能去除水中的有機(jī)物，不能使處理后的水質(zhì)達(dá)標(biāo)。需要提高處理強(qiáng)度，采用更加有效的技術(shù)來處理微污染水源。

由于水中有機(jī)污染物的存在，細(xì)菌等微生物生長(zhǎng)繁殖較快，增加了微生物的致病風(fēng)險(xiǎn)，可能對(duì)人體健康產(chǎn)生一定危害。水中的有機(jī)污染物大都能被微生物分解。利用臭氧氧化技術(shù)處理微污染水源可分為兩類，一類是與傳統(tǒng)工藝結(jié)合，例如臭氧與絮凝的組合、臭氧與氣浮的組合等等；另一類是與其他技術(shù)工藝組合，例如臭氧與過氧化氫的組合、臭氧與活性炭的組合等[18]。

臭氧技術(shù)可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)工藝處理微污染水源的不足，分解微污染水源中的有機(jī)物，使出水水質(zhì)滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。我國(guó)在臭氧氧化技術(shù)方面的研究起步較晚，雖然現(xiàn)在的技術(shù)已經(jīng)初具規(guī)模，但還有更多的發(fā)展空間，需要繼續(xù)探索。

3 工程案例

廣州市南洲水廠采用了臭氧-生物活性炭工藝，處理效果良好，出水水質(zhì)符合國(guó)家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。總工藝流程為預(yù)臭氧—混凝—沉淀—砂濾—主臭氧—活性炭濾池。預(yù)臭氧氧化試驗(yàn)避免了消毒副產(chǎn)物(三鹵甲烷、鹵乙酸等)的生成，也避免了采用預(yù)氧化產(chǎn)生的余氯與后續(xù)投加的臭氧相互干擾，降低主臭氧的處理效果[19]。主臭氧氧化試驗(yàn)是在保持預(yù)臭氧投加量不變的前提下，改變主臭氧量，確定最佳的主臭氧投加量范圍[19]?；钚蕴繛V池反沖洗試驗(yàn)采用的是氣、水反沖洗[19]。

在運(yùn)行期間，炭濾池出水除檢測(cè)出有少量細(xì)菌外，其他主要污染物指標(biāo)均能滿足《飲用凈水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ 94—2005)，細(xì)菌的檢出和生物膜的脫落有關(guān)。但在后續(xù)的消毒過程中，并未檢測(cè)出微生物，水質(zhì)具有安全性。南洲水廠采用兩級(jí)臭氧/生物活性炭技術(shù)，雖然生產(chǎn)成本略有增加，但出水水質(zhì)比常規(guī)處理工藝有很大改善，保證了供水的安全可靠。

4 經(jīng)濟(jì)效益

臭氧高級(jí)氧化技術(shù)有著廣闊的應(yīng)用前景，其優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)速度快、沒有二次污染、處理效果良好。但臭氧能耗高、產(chǎn)率低，提高了生產(chǎn)成本，對(duì)其發(fā)展產(chǎn)生了阻礙。臭氧高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)于去除水中有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，實(shí)際出水水質(zhì)很好。因此需要加強(qiáng)臭氧高級(jí)氧化技術(shù)的研究，結(jié)合工藝優(yōu)缺點(diǎn)改善，對(duì)工藝進(jìn)行組合，提高氧化能力，降低生產(chǎn)成本。

5 存在問題

① 臭氧產(chǎn)生的效率低，制備臭氧的成本高。臭氧的利用率偏低，使利用臭氧技術(shù)進(jìn)行水處理的運(yùn)行費(fèi)用較高。

② 臭氧水處理設(shè)備復(fù)雜，操作與維修存在一定困難。

③ 臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化有選擇性, 而且對(duì)有機(jī)物氧化不完全，例如對(duì)人工合成的有機(jī)物環(huán)氧七氯、氯丹等沒有效果[20]。

④ 臭氧氧化雖然不會(huì)產(chǎn)生三鹵甲烷、鹵乙酸等副產(chǎn)物前體物，但在臭氧作用下產(chǎn)生的某些中間產(chǎn)物可能具有毒性。臭氧氧化技術(shù)還可能產(chǎn)生溴酸鹽等臭氧化副產(chǎn)物，具有致癌和致突變性，使出水安全性仍存在一定風(fēng)險(xiǎn)。利用活性炭和零價(jià)鐵粉可以較有效去除溴酸鹽，UV/TiO2對(duì)溴酸鹽的去除效果更好[21]。

⑤ 目前比較理想的臭氧/活性炭技術(shù)對(duì)水中生物可同化有機(jī)碳的去除效果一般，還可能使有機(jī)物的可生化性增加，產(chǎn)生生物安全問題[22]。

6 結(jié)語

目前由于飲用水水源受到一定程度的污染，所以對(duì)處理工藝研究的關(guān)注度持續(xù)增加，主要在微污染水源的處理、消毒副產(chǎn)物問題、飲用水處理新技術(shù)等方面。臭氧高級(jí)氧化技術(shù)也受到了越來越多的關(guān)注，推廣應(yīng)用的阻礙包括產(chǎn)生溴酸鹽副產(chǎn)物和生產(chǎn)與運(yùn)行成本等問題。

我國(guó)在該領(lǐng)域的研究雖然起步較晚，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有一些差距，但近幾年的研究成果明顯增多，研究方向不斷拓展。其中臭氧高級(jí)氧化技術(shù)可以去除水中有機(jī)物，對(duì)環(huán)境沒有二次污染，不產(chǎn)生氯化消毒副產(chǎn)物。但臭氧的利用率低，制備高濃度臭氧的技術(shù)有待成熟。對(duì)于臭氧的影響因素和反應(yīng)機(jī)理需要進(jìn)一步研究，探索出臭氧產(chǎn)生率更高的制備方法，將臭氧化技術(shù)與其他處理技術(shù)相結(jié)合，找到更加合適的、能推廣應(yīng)用的高級(jí)氧化技術(shù)。