陶昱明， 周冰潔， 于曉斐， 林 濤， 陶 輝

(1.南京市給排水工程設(shè)計(jì)院有限公司，江蘇南京210036；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210098；3.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210098)

飲用水深度處理工藝是提高供水水質(zhì)的必要措施[1]，江蘇省提出到2020年全省基本實(shí)現(xiàn)自來(lái)水廠深度處理“全覆蓋”。在飲用水深度處理工藝的推廣應(yīng)用中，臭氧-上向流生物活性炭濾池(UBACF)是改善水廠有機(jī)物去除效能和提高水質(zhì)安全的典型工藝[2-3]。然而，UBACF工藝出水的濁度和細(xì)菌總數(shù)較高可能導(dǎo)致生物安全問(wèn)題，后續(xù)需要對(duì)炭池出水進(jìn)行凈化以確保飲用水水質(zhì)[4]。目前的UBACF組合工藝為后置砂濾池[5]，仍存在出水水質(zhì)不穩(wěn)定和微生物穿透的風(fēng)險(xiǎn)。

超濾工藝不需要添加化學(xué)藥劑，對(duì)濁度和顆粒物具有很好的去除效能，對(duì)部分有機(jī)物也有一定的去除效果，能夠提高飲用水的生物安全性和化學(xué)安全性[6]。因此，采用超濾工藝代替目前UBACF的后置砂濾成為研究的新方向。

膜污染是限制超濾工藝長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的主要問(wèn)題[7-8]，UBACF工藝出水中的微生物較多，在后續(xù)的超濾凈化處理中可能因?yàn)槟ど辖亓舨⒏街⑸锒a(chǎn)生膜的生物污染。目前關(guān)于上向流生物活性炭與超濾工藝聯(lián)用的膜污染控制報(bào)道較少，其控制技術(shù)有待深入研究。在膜污染控制中通常采用預(yù)處理，如在膜前進(jìn)水中利用氧化劑滅活微生物，從而提高膜過(guò)濾性能[9]。Piras等[10]研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化是一種非常有效的預(yù)處理方法，而且未觀察到副產(chǎn)物的形成。針對(duì)上向流活性炭工藝出水中微生物含量高，對(duì)其后續(xù)超濾膜污染中生物污染貢獻(xiàn)大的問(wèn)題，筆者擬選擇殺菌能力較強(qiáng)的過(guò)氧化氫，實(shí)施含過(guò)氧化氫水反沖洗的原位膜生物污染控制方法，以期為飲用水深度處理組合工藝的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

表1 試驗(yàn)水樣常規(guī)水質(zhì)參數(shù)Tab.1 Water quality of the UBACF effluent

表2 超濾過(guò)程微生物的變化情況Tab.2 Changes of microorganisms during ultrafiltration

小試裝置流程如圖1所示，UBACF出水經(jīng)過(guò)膜池中的膜組件進(jìn)行處理。一個(gè)過(guò)濾周期內(nèi)的運(yùn)行通量為25 L/(m2·h)，運(yùn)行約60 min，然后進(jìn)行一次90 s的反洗，反洗水通量為50 L/(m2·h)。反沖洗期間，前60 s通過(guò)反沖洗泵將含10 mg/L過(guò)氧化氫的水從儲(chǔ)液池中泵入膜池，后30 s將過(guò)濾后的水從出水池通過(guò)反沖洗泵泵入膜池中，防止過(guò)氧化氫在膜孔中殘留，確保出水中無(wú)過(guò)氧化氫殘留。每天對(duì)膜池內(nèi)廢水進(jìn)行排空。

同時(shí)，在試驗(yàn)中通過(guò)HTP-1-EJ3C58壓力計(jì)測(cè)量跨膜壓差(TMP)，HTP-200D無(wú)紙數(shù)據(jù)記錄儀每10 s記錄1次。根據(jù)LZB-3液體流量計(jì)，通過(guò)調(diào)節(jié)BT 100-2J YZ1515X蠕動(dòng)泵的速度控制恒定通量操作條件。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Device of the experiment

當(dāng)跨膜壓差升高至48 kPa時(shí)，按以下步驟進(jìn)行化學(xué)清洗：將污染的膜從膜罐中取出，在50 mg/L NaOH溶液中浸泡3 h，然后再加入10 mg/L NaOH溶液；反洗10 min，最后用超濾出水反洗10 min。

1.2 超濾膜規(guī)格與參數(shù)

試驗(yàn)所選取的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜相比其他常用膜材料，具有更高的抗污染性能：與PVC膜相比，其具有更加良好的機(jī)械強(qiáng)度，并且更耐化學(xué)腐蝕和氧化老化，適宜在反沖洗水中添加氧化劑。試驗(yàn)所采用的浸沒(méi)式超濾相比于其他過(guò)濾方式，能耗低，工作效率高，且抗污染性更強(qiáng)。

試驗(yàn)所采用的PVDF超濾膜的規(guī)格和參數(shù)為：切割分子量，50000 Da；內(nèi)徑，1.0 mm；外徑，2.0 mm；膜孔徑，0.02 μm；形式，外壓；表面積，0.012 5 m2；純水通量，100 L/(m2·h)。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1常規(guī)指標(biāo)

濁度由便攜式濁度儀測(cè)得；水樣經(jīng)過(guò)0.45 μm微濾膜處理后，CODMn采用高錳酸鉀滴定法，采用分光光度計(jì)測(cè)定UV254，采用TOC檢測(cè)儀檢測(cè)DOC；氨氮按照納氏試劑分光光度法檢測(cè)；顆粒物濃度使用IBR顆粒計(jì)數(shù)儀檢測(cè)。

1.3.2微生物指標(biāo)

細(xì)菌總數(shù)采用國(guó)標(biāo)法，取1 mL水樣加入營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)，于37 ℃培養(yǎng)48 h后計(jì)數(shù)形成菌落后計(jì)數(shù)?？偞竽c菌群采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)三步法。異養(yǎng)菌總數(shù)采用平板涂布培養(yǎng)法，采用R2A培養(yǎng)基，22 ℃下培養(yǎng)7 d，測(cè)定的異養(yǎng)菌總數(shù)以HPC表示。

1.3.3超濾膜運(yùn)行跨膜壓差

采用壓力傳感器將超濾膜運(yùn)行時(shí)的壓力信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，電信號(hào)由無(wú)紙記錄儀自動(dòng)記錄并存儲(chǔ)為RDZ文件，文件中的數(shù)據(jù)最終采用Origin軟件處理。

1.3.4膜阻力計(jì)算

超濾膜運(yùn)行通量：

(1)

式中P為超濾膜的運(yùn)行操作壓差，kPa；μ為水的粘滯系數(shù)，Pa·s;Rm為超濾膜自身阻力，m-1；Rz為超濾膜運(yùn)行時(shí)的阻力，m-1。

根據(jù)達(dá)西定律，運(yùn)行跨膜壓差一定時(shí)，超濾膜的通量越小，膜污染阻力越大；運(yùn)行通量一定時(shí)，超濾膜的跨膜壓差越大，膜污染阻力越大。在超濾膜運(yùn)行時(shí)，膜阻力Rz主要由表面濾餅層阻力即可逆污染阻力Rrev和膜孔堵塞阻力即不可逆污染阻力Rirr構(gòu)成。兩者的變化反映了超濾膜運(yùn)行過(guò)程中，各種膜污染方式的形成情況。

超濾膜的膜自身阻力Rm與其他因素?zé)o關(guān)，只與膜材料本身有關(guān)。同一個(gè)超濾膜的膜自身阻力不變，可通過(guò)過(guò)濾純水計(jì)算得到。試驗(yàn)中，純水通量為25 L/(m2·h)時(shí)，P0為9.6 kPa，則Rm為1.38×1012/m。過(guò)濾周期運(yùn)行結(jié)束后可得到跨膜壓差P1，根據(jù)公式計(jì)算出膜阻力R1。經(jīng)過(guò)水力反洗后，用相同通量的純水過(guò)濾可以得出跨膜壓差P2和膜阻力R2，進(jìn)一步計(jì)算得出Rrev=R1-R2，Rirr=Rm-R2。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)濁度和顆粒數(shù)的凈化效能

超濾工藝對(duì)濁度的凈化效果如圖2所示。在運(yùn)行的90 d內(nèi)，UBACF出水濁度為0.74～ 2.51 NTU，通常在1～2 NTU，平均濁度為1.53 NTU。經(jīng)組合工藝處理后，平均去除率為98.1%，出水濁度均小于0.1 NTU，平均濁度為0.03 NTU，優(yōu)于《江蘇省城市自來(lái)水廠關(guān)鍵水質(zhì)指標(biāo)控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB 32/T 3701—2019)中出廠水優(yōu)質(zhì)水濁度(0.5 NTU)的要求。在炭濾池進(jìn)水負(fù)荷增大時(shí)，UBACF出水濁度有所上升且波動(dòng)較大，但超濾膜出水幾乎不受影響，均保持在同一水平。這說(shuō)明超濾對(duì)濁度的凈化效果幾乎不受進(jìn)水濁度的影響，即使進(jìn)水波動(dòng)較大，也可以保證超濾出水濁度始終在0.1 NTU以下，杜絕了“兩蟲(chóng)”對(duì)出廠水的影響[11]，極大地提高了出廠水的安全性。

圖2 超濾對(duì)濁度的凈化效果Fig.2 Purification effect of ultrafiltration on turbidity

如圖3所示，超濾膜出水在各個(gè)粒徑區(qū)間內(nèi)基本沒(méi)有顆粒物，僅在2～5 μm區(qū)間內(nèi)為2 個(gè)/mL。這說(shuō)明超濾工藝對(duì)UBACF出水中的顆粒物有良好的凈化效果，包括隱孢子蟲(chóng)卵囊尺寸(2～5 μm)的顆粒物以及賈第蟲(chóng)孢囊尺寸(5～10 μm)的顆粒物，去除率幾乎達(dá)到100%，可以有效保障出水的微生物安全性。

圖3 超濾對(duì)顆粒物的凈化效果Fig.3 Purification effect of ultrafiltration on particles

2.2 對(duì)微生物的凈化效能

對(duì)UBACF出水進(jìn)行超濾處理后，微生物檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。超濾對(duì)UBACF出水中的微生物去除效果良好，基本可以完全去除細(xì)菌。超濾出水中細(xì)菌總數(shù)的檢測(cè)結(jié)果遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5479—2006)限值，出水均未檢測(cè)到浮游動(dòng)物和總大腸菌群，極大地保障了出水的生物安全性，這也與工藝對(duì)濁度、顆粒物的凈化效果一致。

2.3 對(duì)有機(jī)物的凈化效能

如表3所示，超濾工藝對(duì)DOC的去除率僅為3.7%，這是因?yàn)槌瑸V對(duì)有機(jī)物的去除主要通過(guò)去除顆粒型有機(jī)物和吸附包裹在顆粒中的部分溶解性有機(jī)物，而溶解性有機(jī)物分子量較低，大孔徑超濾膜無(wú)法截留水中低分子量的溶解態(tài)有機(jī)物，大部分分子量小于該膜孔徑的有機(jī)物在處理中穿透超濾膜。超濾對(duì)CODMn和UV254的去除率分別為10.1%和15%，去除率升高是膜表面形成的濾餅層對(duì)懸浮態(tài)和膠態(tài)有機(jī)物進(jìn)行截留的結(jié)果。

表3 超濾對(duì)有機(jī)物的凈化效果Tab.3 Purification effect of ultrafiltration on organic matter

2.4 含過(guò)氧化氫水反沖洗對(duì)膜污染的控制

從圖4可以看出，直接進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，跨膜壓差在30 d內(nèi)由初始值22 kPa升高到48 kPa，此時(shí)需要進(jìn)行化學(xué)清洗才能保證后續(xù)超濾工藝的正常運(yùn)行。添加含過(guò)氧化氫水進(jìn)行反沖洗處理后，跨膜壓差增長(zhǎng)速率明顯降低，在第40 d時(shí)才增加到48 kPa，比直接過(guò)濾進(jìn)行化學(xué)清洗的時(shí)間推遲了10 d。

圖4 超濾過(guò)程中跨膜壓差的變化情況Fig.4 Changes of transmembrane pressure during ultrafiltration

由圖5可知，在超濾過(guò)程中，膜阻力逐步增加，這與跨膜壓差變化情況相一致。對(duì)可逆污染而言，直接超濾過(guò)程運(yùn)行第10 d、第20 d和第30 d其占總膜污染阻力的百分比分別為3.4%、7.6%和11.9%。經(jīng)過(guò)含過(guò)氧化氫水反沖洗處理后，可逆污染阻力有效減緩，所占比例分別下降至1.9%、4.3%和8.1%。

圖5 超濾過(guò)程中膜阻力的變化情況Fig.5 Changes of membrane resistance during ultrafiltration

含過(guò)氧化氫水反沖洗處理對(duì)于不可逆污染也有一定的減緩作用：在直接過(guò)濾情況下，運(yùn)行30 d時(shí)不可逆污染阻力占總膜污染阻力的3.9%，而經(jīng)過(guò)含過(guò)氧化氫水反沖洗處理后該占比降至2.4%。

從膜阻力變化分析，在超濾運(yùn)行過(guò)程中，添加含過(guò)氧化氫水的反沖洗滅活了部分細(xì)菌，使膜表面濾餅層的性狀發(fā)生改變，污染物更容易洗脫，濾餅層更為松散，膜上EPS等污染物不易累積，從而使膜的可逆污染與不可逆污染均有很大程度的降低。整體膜污染阻力隨之下降，對(duì)膜污染有很好的控制作用。

3 結(jié)論

超濾工藝一方面對(duì)上向流生物活性炭濾池出水的濁度、顆粒物、微生物等各項(xiàng)指標(biāo)，都有很好的控制與凈化的作用，可以有效保障出水的生物安全性與化學(xué)安全性，從而保障用水安全。另一方面，對(duì)超濾膜進(jìn)行含過(guò)氧化氫水反沖洗處理，可以滅活附著在超濾膜上的細(xì)菌，減少EPS的分泌與積累，有效緩解膜污染，延長(zhǎng)化學(xué)清洗時(shí)間，從而提高生產(chǎn)效率，保障超濾工藝長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，更具有工程可行性。