盧琳娜, 李永貴, 盧麒麟
(1. 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(閩江學(xué)院), 福建 福州 350108;2. 閩江學(xué)院 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院, 福建 福州 350108)
纖維素是地球上含量最豐富的天然聚合物[1-2],其高附加值產(chǎn)品納米纖維素及其衍生物是各國(guó)科學(xué)家的研究焦點(diǎn)[3]。納米纖維素表面含有大量的羥基,具有親水性強(qiáng)、界面效應(yīng)較弱的特點(diǎn),導(dǎo)致其在不同溶劑,特別是在非極性高分子聚合物基底中分散性和相容性差[4-5],成為制約納米纖維素廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。然而若對(duì)這些活性羥基加以利用,使其作為反應(yīng)位點(diǎn)與其他聚合物基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)鍵合作用,形成接枝共聚物即纖維素衍生物,不但可改善納米纖維素的應(yīng)用局限性,還可通過(guò)特定功能基團(tuán)的引入,賦予納米纖維素更多的功能性[6]。
通過(guò)化學(xué)改性可在納米纖維素表面引入氨基、羧基、巰基等活性基團(tuán),利用這些基團(tuán)與金屬離子之間的絡(luò)合作用,可用于重金屬吸附[7-9]。陳金偉等[10]以四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化桉木漿得到羧基化納米纖維素(CNC),再經(jīng)NaIO4氧化得到雙醛納米纖維素,后與二乙烯三胺發(fā)生席夫堿反應(yīng)得到端氨基納米纖維素;但制備周期長(zhǎng),效率低,中間產(chǎn)物不可控。季美秀等[11]將3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷接枝到納米纖維素表面,通過(guò)氨基硅烷先水解生成氨基硅醇,氨基硅醇中的羥基與納米纖維素分子中的羥基發(fā)生縮合反應(yīng),從而形成具有氨基的化合物。由于該縮合反應(yīng)為可逆反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程難以控制,反應(yīng)時(shí)間、改性劑的用量以及CNC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等將會(huì)大大影響氨基化納米纖維素的得率。
過(guò)硫酸銨(APS)具有氧化作用,主要作為聚合物的反應(yīng)游離引發(fā)劑使用[12-13]。特定溫度下,APS可破壞纖維素的無(wú)定形區(qū)域,保留結(jié)晶區(qū)。機(jī)械力化學(xué)法能夠降低化學(xué)反應(yīng)活化能,增加反應(yīng)物顆粒的反應(yīng)活性,促進(jìn)反應(yīng)在低溫條件下產(chǎn)生[14-15]?;跈C(jī)械力化學(xué)作用,纖維素原料可與其他化合物進(jìn)行反應(yīng)、重構(gòu),形成接枝或嵌段共聚物,同時(shí)亦可實(shí)現(xiàn)纖維素的微納米化及功能化修飾[16]。氨基化合物作為常用的固化劑[17],可與納米纖維素發(fā)生接枝反應(yīng),分子鏈上大量游離的陽(yáng)離子氨基可與陰離子發(fā)生交換作用,作為吸附材料用于吸附金屬離子等人體內(nèi)的毒素[10,18];游離氨基還可與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),在環(huán)氧樹脂增強(qiáng)領(lǐng)域發(fā)揮作用[19]。綜合以上分析,本文以天然竹漿粕為原料,在機(jī)械力化學(xué)條件下,利用過(guò)硫酸銨的氧化作用,先合成具有良好穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的羧基化納米纖維素,然后與二乙烯三胺發(fā)生縮合反應(yīng),采用一鍋法制備氨基化納米纖維素(ACNC), 并對(duì)其性能進(jìn)行分析表征,以期制備得到性能較好的納米纖維素衍生物進(jìn)而改善納米纖維素的應(yīng)用局限性。
原料:竹漿粕(α-纖維素含量≥ 94%),廣州永潤(rùn)造紙有限公司;過(guò)硫酸銨(APS)、二乙烯三胺(DETA)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)、丙酮、鹽酸、氫氧化鈉,以上均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司。
儀器:JY98-ⅢN型超聲波細(xì)胞粉碎儀(浙江賽德儀器設(shè)備有限公);Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker Optics公司);ADVANCE Ⅲ/WB-400型核磁共振波譜儀、D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(瑞士Bruker公司);Vario Micro cube型元素分析儀(德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司);JEM-1400型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社);U-3010型紫外分光光度儀(日本日立公司);FE20 K型pH計(jì)(瑞士METTLER TOLEDO 公司);SZP-06型ZETA電位測(cè)定儀(瑞典BTG公司);SDTQ型熱分析儀(美國(guó)TA公司)。
取2 g竹漿粕和一定量2 mol/L的APS溶液置于100 mL反應(yīng)釜中,混合均勻,于65 ℃微波-水熱反應(yīng)1.5 h,加入去離子水終止反應(yīng),多次離心洗滌去除反應(yīng)液,得到CNC懸浮液。取100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CNC懸浮液,1.12 g EDC,0.81 g NHS于250 mL 圓底燒瓶中,攪拌30 min,緩慢滴加1 mL DETA,用0.05 mol/L的HCl溶液和0.05 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7~8,25 ℃攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后,用丙酮洗滌樣品3次,再用去離子水多次洗滌,去除反應(yīng)液,得到ACNC,反應(yīng)機(jī)制如圖1所示。
由圖1可知,CNC上的羧基與催化劑EDC發(fā)生反應(yīng),生成酰脲中間體;然后進(jìn)一步與NHS反應(yīng),生成NHS酯中間體[20],最后與DETA反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物ACNC。
DETA含有伯胺基與仲胺基2個(gè)基團(tuán),2種基團(tuán)參與反應(yīng)分別得到如圖1中所示產(chǎn)物A和B。由于聚合物長(zhǎng)鏈產(chǎn)生的位阻效應(yīng),本文反應(yīng)主要以伯胺基為主,將得到產(chǎn)物A。而仲胺基由于反應(yīng)活性高,將導(dǎo)致部分產(chǎn)物B生成。因此,為促使反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物A進(jìn)行,需在加入DETA后調(diào)節(jié)體系的pH值在7~8[21-22]。
圖1 羧基納米纖維素的胺化反應(yīng)Fig.1 Amidation reaction of CNC
1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試
將1 mg纖維素樣品磨成粉末,與200 mg KBr均勻混合,烘干壓片,利用紅外光譜儀測(cè)試其化學(xué)結(jié)構(gòu),波數(shù)掃描范圍為4 000~400 cm-1。
采用核磁共振波譜儀分析纖維素樣品的碳譜(13C NMR)。 磨角旋轉(zhuǎn)頻率為5 kHz,采樣時(shí)間為2 ms。
1.3.2 元素含量測(cè)試
采用元素分析儀測(cè)定纖維素樣品中C、H、N的含量。由于纖維素本身不含N元素,通過(guò)測(cè)試這3種元素的相對(duì)含量,可驗(yàn)證納米纖維素是否胺化成功。通過(guò)下式計(jì)算ACNC上氨基的接枝率:
式中:WN為樣品中N元素的含量百分比;W為纖維素樣品的相對(duì)質(zhì)量。
1.3.3 微觀形貌觀察
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的樣品溶液,超聲分散10 min, 經(jīng)磷鎢酸染色后于銅網(wǎng)制樣,利用透射電鏡觀察纖維素樣品的微觀形貌。
1.3.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試
采用X射線粉末衍射儀測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)。特征射線為CuKα射線,采用Ni片濾波,電壓為80 kV, 2θ測(cè)量范圍為6°~90°。利用下式[23]計(jì)算樣品的結(jié)晶度:
式中:I200為(200)晶面的衍射強(qiáng)度;Iam為非晶區(qū)(2θ=18°)的衍射強(qiáng)度。
1.3.5 熱穩(wěn)定性能測(cè)試
利用熱分析儀測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性能。氮?dú)鈿夥?,氣體流速為20 mL/min,升溫范圍為50~600 ℃, 升溫速率為5 ℃/min。
圖2示出竹漿粕、CNC和ACNC的紅外光譜圖。可知,3個(gè)樣品的峰型基本一致,都保持了天然纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu):3 353 cm-1處為羥基的伸縮振動(dòng)峰;2 899 cm-1處為亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1 635 cm-1處為H—O—H的彎曲伸縮振動(dòng)峰;1 374 cm-1處對(duì)應(yīng)O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰;1 059 cm-1處為纖維素醇的C—O強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰;896 cm-1處為纖維素異頭碳C1(見(jiàn)圖3)的振動(dòng)峰[20]。
圖2 竹漿粕、CNC和ACNC的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of bamboo pulp, CNC and ACNC
圖3 纖維素的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of cellulose
圖4示出竹漿粕、CCN和ACNC的13C NMR譜圖。可知,3個(gè)樣品呈現(xiàn)出典型的纖維素核磁信號(hào)吸收峰特性:δ為65、89和105分別對(duì)應(yīng)于纖維素結(jié)晶區(qū)C6、C4和C1的信號(hào)吸收峰;δ為63和84分別對(duì)應(yīng)非結(jié)晶區(qū)C6和C4;C2、C3和C5出現(xiàn)在δ為70~81之間。
圖4 竹漿粕、CNC和ACNC的13C NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectra of bamboo pulp, CNC and ACNC
CNC和ACNC的元素含量測(cè)試結(jié)果如表1所示。可知,CNC和ACNC均含有N元素,含量分別為0.09%和1.84%。CNC中含有的極少量N元素可能是由于APS與竹漿粕反應(yīng)后殘留的少量銨根離子所致。ACNS中N元素含量較CNC明顯提高,說(shuō)明納米纖維素表面成功接枝了DETA。
表1 CNC和ACNC的元素含量Tab.1 Element contents of CNC and ACNC %
圖5示出CNC與ACNC的透射電鏡照片??芍?,CNC、ACNC分散均勻,形貌相似,均呈棒狀。CNC的直徑為10~30 nm,長(zhǎng)度在50~200 nm之間。ACNC的直徑為10~40 nm,長(zhǎng)度分布在50~300 nm。 說(shuō)明ACNC的尺寸略大于CNC,這可能是因?yàn)榻又Ψ磻?yīng)過(guò)程中CNC顆粒存在少量聚集造成的。
圖6 竹漿粕、CNC和ACNC的X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of bamboo pulp, CNC and ACNC
圖7示出竹漿粕、CNC和ACNC的TG和DTG曲線。根據(jù)曲線可得到3個(gè)樣品的熱力學(xué)性能參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表2??芍珻NC和ACNC的熱分解溫度和最大質(zhì)量損失速率明顯低于竹漿粕。說(shuō)明經(jīng)APS和DETA處理后CNC和ACNC的熱穩(wěn)定性能變差。這可能是因?yàn)榻?jīng)APS和DETA處理后,纖維尺寸減小,納米纖維素暴露出的表面積增大,促進(jìn)了熱擴(kuò)散,導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性下降[26];而且由于CNC表面羧基的存在,導(dǎo)致了不穩(wěn)定葡萄糖醛酸酐單元的形成和較低溫度下的分解,因此CNC的熱穩(wěn)定性降低[27]。CNC接枝DETA后,羧基參與反應(yīng),使得形成的ACNC表面羧基含量減少,同時(shí)無(wú)定形區(qū)被進(jìn)一步去除,ACNC結(jié)晶度增加,導(dǎo)致受熱過(guò)程中熱傳遞速率變慢,因此ACNC的熱穩(wěn)定性較CNC增強(qiáng)[28]。ACNC的殘?zhí)柯瘦^CNC降低,可能與其粒徑尺寸較CNC大,游離的自由端鏈數(shù)量較CNC少有關(guān),因?yàn)橛坞x的自由端鏈在較低的溫度下就開(kāi)始分解,促進(jìn)殘?zhí)苛康脑黾樱虼薃CNC的殘余質(zhì)量較CNC降低[29]。而ACNC的初始分解溫度和最大質(zhì)量損失速率均大于CNC,說(shuō)明DETA接枝反應(yīng)一定程度上改善了ACNC的熱穩(wěn)定性。ACNC在450~550 ℃的熱分解是接枝的DETA產(chǎn)生的熱降解,是接枝反應(yīng)后納米纖維素的一個(gè)較明顯特點(diǎn)[30],可進(jìn)一步證實(shí)CNC表面成功地引入了氨基。
圖7 竹漿粕、CNC和ACNC的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of bamboo pulp, CNC and ACNC
表2 竹漿粕、CNC和ACNC的熱力學(xué)性能參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters of bamboo pulp, CNC and ACNC
本文研究基于微波-水熱反應(yīng),一鍋法制備了氨基化納米纖維素(ACNC),通過(guò)對(duì)制備的氨基化納米纖維素進(jìn)行表征與分析,得到以下主要結(jié)論。
1)以過(guò)硫酸銨為氧化劑,基于機(jī)械力化學(xué)協(xié)同作用,微波-水熱條件下使竹漿粕發(fā)生氧化降解形成羧基化納米纖維素(CNC),然后與二乙烯三胺發(fā)生縮合反應(yīng),一鍋法合成了性能較好的ACNC。
2)ACNC呈棒狀,直徑為10~40 nm,長(zhǎng)度為50~300 nm,為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu),結(jié)晶度由59%增加到79%,熱穩(wěn)定性較竹漿粕并未顯著下降,但較CNC顯著提高,說(shuō)明CNC表面接枝氨基后熱穩(wěn)定性能得到改善。
3)機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中水是唯一溶劑,避免了傳統(tǒng)的納米纖維素氨基化改性方法需要首先制備出納米纖維素,再進(jìn)行氨基化改性的煩瑣的多步反應(yīng)步驟,省去了中間產(chǎn)物復(fù)雜的分離提純步驟,提高了反應(yīng)效率和產(chǎn)物得率。