黎俊妤，蔣培清，張文奇，李文斌

(1. 武漢紡織大學(xué) 湖北省紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，湖北 武漢 430200；2. 惠州學(xué)院 旭日廣東服裝學(xué)院，廣東 惠州 516007；3. 湖北三江航天紅陽機(jī)電有限公司，湖北 孝感 432000)

工業(yè)和科技的迅猛發(fā)展加劇了大氣污染等環(huán)境問題，從而導(dǎo)致地球表面受到日益強(qiáng)烈的紫外線輻射。根據(jù)波長的不同，可將紫外線(UV)分為UVA(320～400 nm)、UVB(280～320 nm)、UVC(200～ 280 nm)3部分[1]，其中UVA是造成人體罹患皮膚癌[2-3]的主要原因之一。此外，當(dāng)前抗生素藥物的濫用，許多細(xì)菌產(chǎn)生了一定的抗藥性[4]，開發(fā)抗紫外線、抗菌材料具有重要意義。

納米氧化鋅由于具有粒徑小、阻隔紫外線、抑菌等特性[5-6]，已廣泛用于紫外線隔絕抗菌材料的研究中。纖維素存在于許多植物中，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型的纖維材料[7-8]，是工業(yè)生產(chǎn)的重要原料[9]，因此，許多學(xué)者將研究重心放在纖維素與氧化鋅等混合制備具有阻隔紫外線和抗菌功能的復(fù)合膜上。Shankar等[10]將明膠、甘油、不同濃度的纖維素與氧化鋅溶液混合均勻，采用流延法在玻璃板上澆筑成膜，所制備的纖維素/氧化鋅復(fù)合膜的紫外線阻隔性能顯著提升，且對細(xì)菌顯示出優(yōu)異的抗菌活性。但大多數(shù)傳統(tǒng)方法過程繁瑣，且對設(shè)備要求高。

為解決傳統(tǒng)抗菌處理方法的流程復(fù)雜，纖維素膜應(yīng)用范圍小等問題，本文利用原子層沉積(ALD)技術(shù)，選用二乙基鋅(DEZ)和去離子水分別作為鋅源前驅(qū)體和氧源前驅(qū)體，使纖維素膜表面附著納米ZnO，制備具有優(yōu)良阻隔紫外線和抗菌效果的纖維素膜，探討了不同腔體溫度和原子層沉積循環(huán)次數(shù)對纖維素膜阻隔紫外線和抗金黃色葡萄球菌性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及實驗儀器

原料：纖維素膜(截留分子質(zhì)量為14 000～8 000 du，北京亞米生物技術(shù)有限公司)；二乙基鋅(DEZ，美國阿拉丁有限公司)；去離子水(比電阻為18 ～ 18.25 MΩ·cm，實驗室自制)；金黃色葡萄球菌(南京便診生物科技有限公司)；酵母膏、蛋白胨、瓊脂(賽默飛世爾科技有限公司)；氯化鈉注射液(四川科倫藥業(yè)股份有限公司)；無水乙醇(分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：原子層沉積設(shè)備(武漢紡織大學(xué)技術(shù)研究院)；DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)；UV-3600Plus型紫外分光光度計、XRD-6100 型X射線衍射儀(日本島津公司)；SW-CJ-1FD型超凈工作臺(蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司)；THZ-103B型恒溫培養(yǎng)搖床、DHP-9012B型培養(yǎng)箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；GR60DR型立式自動壓力蒸汽滅菌(致微(廈門)儀器有限公司)；JSM-7800型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；TG 209 F1型熱重分析儀(德國耐馳公司)。

1.2 ALD處理纖維素膜

實驗開始前，首先對纖維素膜進(jìn)行預(yù)處理。將纖維素膜剪成5 cm×4.4 cm，然后用去離子水浸泡約10 min，徹底清洗3次，取出烘干。

利用DEZ和去離子水分別作為鋅源前驅(qū)體和氧源前驅(qū)體，將前驅(qū)體脈沖交替通入至原子層沉積設(shè)備反應(yīng)室，且在前驅(qū)體脈沖交替間隙，采用N2作為前體載體和吹掃氣體。其中，前驅(qū)體溫度為室溫，反應(yīng)溫度分別為室溫及60、90、110、130、160 ℃。在使用ALD處理之前，將預(yù)處理的纖維素膜放入反應(yīng)室中并分別在60、90、110、130、160 ℃的真空條件下，用穩(wěn)定的N2干燥5 min，以排除腔室內(nèi)空氣。

首先，設(shè)置DEZ的脈沖時間為0.05 s，反應(yīng)時間為10 s，隨后通入吹掃氣體N2(時間為20 s)，將殘留在纖維素膜表面未被吸附的DEZ蒸汽及反應(yīng)副產(chǎn)物帶出腔室；隨后設(shè)置去離子水的脈沖時間為0.1 s，反應(yīng)時間為10 s，N2吹掃氣體時間為20 s，將殘留在纖維素膜表面未被吸附的水蒸汽和反應(yīng)副產(chǎn)物帶出腔體，以上為1個完整的原子層沉積過程，整個循環(huán)反應(yīng)總時間為60.15 s。循環(huán)過程往復(fù)進(jìn)行，即可實現(xiàn)多循環(huán)原子層沉積的反應(yīng)。本文實驗制備了7種循環(huán)次數(shù)(10、20、30、40、50、100、200)的纖維素膜，相關(guān)參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 實驗溫度和循環(huán)次數(shù)設(shè)置Tab.1 Temperatures and cycle numbers setting of experiment

1.3 測試與表征

1.3.1 紫外線阻隔性能測試

在室溫下，通過紫外分光光度計測試?yán)w維素膜的紫外線透射率，測試波長為200～600 nm。

1.3.2 抑菌性能測試

按照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》，采用振蕩燒瓶法對纖維素膜進(jìn)行抗菌性能測試。首先將實驗中所需的用品，如培養(yǎng)皿等放入滅菌鍋中滅菌處理；其次取10 mL 營養(yǎng)液和200 μL金黃色葡萄球菌原液混合放入培養(yǎng)箱振蕩12 h后取出，加入營養(yǎng)液配制成600 nm波長時吸光度值為0.1的細(xì)菌液，再取50 mL 生理鹽水和500 μL細(xì)菌液加入滅菌樣品并放入培養(yǎng)箱振蕩18～24 h。將配制好的培養(yǎng)基倒入培養(yǎng)皿，待培養(yǎng)基凝固，將經(jīng)樣品處理過的細(xì)菌液稀釋(稀釋倍數(shù)為0、10、100、1 000)，再涂覆在培養(yǎng)基表面，放入培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h取出觀察，計算平板上細(xì)菌菌落數(shù)，并按照下式計算抑菌率：

式中：Y為纖維素膜的抑菌率，%；W0為對照樣品中的細(xì)菌菌落數(shù)；W1為實驗樣品中的細(xì)菌菌落數(shù)。

1.3.3 形貌觀察

通過掃描電子顯微鏡觀察纖維素膜的表面形態(tài)，電壓為10 kV。

1.3.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

通過X射線衍射儀測試?yán)w維素膜表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，掃描角度為5°～ 80°，掃描速度為5 (°)/min。

1.3.5 熱學(xué)性能測試

通過熱重分析儀測試?yán)w維素膜的熱學(xué)性能，測試條件：N2氛圍，從30 ℃開始以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素膜的紫外線阻隔性能分析

不同循環(huán)次數(shù)和溫度處理纖維素膜的紫外線透過率測試結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)可以看出，處理溫度為110 ℃時，在UVA(320 ～ 400 nm)波段，纖維素膜的透過率直線下降，且在紫外線波段200～400 nm 中，未處理纖維素膜(A0)的紫外線透過率為74.50%；循環(huán)次數(shù)分別為50、200處理纖維素膜(A19、 A21)的紫外線透過率分別為42.38%、14.37%，較原膜分別下降了43.11%、80.71%。從圖1(b)可以看出，循環(huán)次數(shù)為20時，60、160 ℃處理纖維素膜(A2、A30)的紫外線透過率分別為36.93%、1.46%，較未處理纖維素膜分別下降了50.43%、98.03%。從而可得在紫外線波段中，隨著循環(huán)次數(shù)和溫度的增加，纖維素膜的紫外線透過率呈現(xiàn)反比關(guān)系，且在可見光波段(400～ 600 nm) 的透射率也隨著循環(huán)次數(shù)和溫度的升高而下降。這主要是由于納米ZnO在紫外線波段具有良好的光吸收和散射效果[11-12]及ZnO納米線中存在晶界[13]。

圖1 不同循環(huán)次數(shù)和溫度處理纖維素膜的 紫外線透過率Fig.1 UV transmittance of cellulose membranes treated with different cycles (a) and temperatures (b)

2.2 纖維素膜抑菌性能分析

不同循環(huán)次數(shù)和溫度處理纖維素膜的抑菌效果及抑菌率測試結(jié)果如圖2、表2所示。從圖2(a)可以看出：稀釋1 000倍的細(xì)菌混合液涂覆的瓊脂平板上長滿了金黃色葡萄球菌菌落，證明未處理纖維素膜(A0)對金黃色葡萄球菌基本無抑菌作用；從圖2(b)、 (d)可知，瓊脂平板上金黃色葡萄球菌菌落數(shù)分別為161、12，可得其抑菌率分別為96.0%、99.9%，可看出在同一溫度條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，纖維素膜的抑菌能力增加。從圖2(c)、(e)可得出，其菌落數(shù)分別為134、19，計算抑菌率為96.7%、99.9%，與圖2(b)、(d)對比可知，在循環(huán)次數(shù)為10時，隨著溫度的增加，纖維素膜的抑菌效果得到一定的提升；但當(dāng)循環(huán)次數(shù)為50時，溫度對纖維膜的抑菌效果影響不大。這主要是由于經(jīng)處理的纖維素膜表面附著的ZnO為納米結(jié)構(gòu)，而納米ZnO在生理鹽水環(huán)境中能逐漸溶出Zn+，Zn+可穿過細(xì)胞膜與細(xì)胞膜內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[14]，從而殺死細(xì)菌，因此，隨著循環(huán)次數(shù)以及溫度的升高，纖維素膜表面納米ZnO的含量也逐漸增加，其與抑菌性能基本上呈正比關(guān)系。

圖2 不同循環(huán)次數(shù)和溫度處理纖維素膜的抑菌圖Fig.2 Antibacterial images of cellulose membranes treated with different cycles and temperatures

表2 不同溫度和循環(huán)次數(shù)處理纖維素膜 對金黃色葡萄球菌的抑菌率Tab.2 Antibacterial rate to Staphylococcus aureus of cellulose membranes treated with different temperatures and cycle

2.3 纖維素膜的表面形態(tài)分析

纖維素膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 不同循環(huán)次數(shù)和溫度處理纖維素膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of cellulose membranes treated with different cycles and temperatures

從圖3(a)可看出：未經(jīng)處理的纖維素膜(A0)表面較為平整；從圖3(b)、(d)可知，纖維素膜的表面有許多顆粒，且在同一溫度下隨著循環(huán)次數(shù)的增加，纖維素膜表面越來越粗糙，且表面顆粒大小越來越均勻，其尺寸約為200 nm，這是由于ALD的生長模式導(dǎo)致的[15]。由圖3(b)、(c)可知，在同一循環(huán)次數(shù)下，隨著溫度的升高，腔室內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)越劇烈，纖維素表面的顆粒逐漸增多，表明溫度對于ALD在纖維素膜表面沉積ZnO具有一定的影響。以上分析也從側(cè)面說明隨著溫度和循環(huán)次數(shù)的增加，ALD處理后纖維素膜表面納米ZnO顆粒數(shù)及均勻度呈現(xiàn)正比關(guān)系，其紫外線阻隔性能和抗菌性能也隨之提升。

2.4 纖維素膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

不同循環(huán)次數(shù)和溫度處理的纖維素膜的X射線衍射譜圖如圖4所示?？煽闯觯何刺幚砝w維素膜(A0)無明顯尖銳的晶型衍射峰；經(jīng)溫度為110 ℃和循環(huán)次數(shù)為200處理的纖維素膜(A21)在2θ為34.4°((002)晶面特征峰)處開始出現(xiàn)衍射峰。為更直觀探究ALD法制備ZnD的晶型，選取更高循環(huán)次數(shù)制備樣品，即反應(yīng)溫度為110 ℃，循環(huán)次數(shù)為800處理的纖維素膜(a)，其表面顯示出了穩(wěn)定的六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征峰，其中31.878°、34.445°、36.428°和56.747°分別對應(yīng)晶面指數(shù)為(100)、 (002)、(101)和(110)的特征峰，該系列特征峰對應(yīng)六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)[16]，同時在其圖譜中無雜峰出現(xiàn)。說明通過ALD法制備的ZnO純度較高，使用ALD處理過的纖維素膜表面附著有六方晶系纖鋅礦的ZnO層。

圖4 纖維素膜的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD spectra of cellulose membranes

2.5 纖維素膜的熱學(xué)性能分析

纖維素膜的熱穩(wěn)定性曲線如圖5所示。可知，纖維素膜的熱分解趨勢大致分為3個階段，分別為纖維素膜中水分的蒸發(fā)、纖維素膜自身的分解[17]、殘渣的質(zhì)量損失。ALD處理前后纖維素膜的起始分解溫度與分解速率基本相同，表明采用ALD技術(shù)處理對纖維素膜的熱分解階段基本無較大影響。從曲線可知，經(jīng)800 ℃煅燒后，未處理纖維素膜的殘?zhí)悸?A0) 為16.61%；經(jīng)60 ℃和200次循環(huán)處理的纖維素膜(A7)殘?zhí)悸蕿?5.15%，較未處理纖維素膜增加了51.41%；經(jīng)溫度為160 ℃和循環(huán)次數(shù)為200處理的纖維素膜(A35)殘?zhí)悸蕿?1.20%，較未處理纖維素膜增加了87.84%。由此可得，隨著ALD循環(huán)次數(shù)和溫度的增加，纖維素膜的殘?zhí)悸曙@著提升，表面形成的氧化鋅層能覆蓋于纖維素膜上起保護(hù)作用，有效提升了纖維素膜耐熱耐燒蝕性能，極大改善了其熱穩(wěn)定性。

圖5 不同溫度和循環(huán)次數(shù)處理纖維素膜的 熱穩(wěn)定性曲線Fig.5 Thermal stability curves of cellulose membranes treated with different temperatures and cycles

3 結(jié) 論

本文采用原子層沉積技術(shù)(ALD)，以二乙基鋅和去離子水作為前驅(qū)體原料，與纖維素膜表面羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在其表面生成納米ZnO層，得到的纖維素膜具有良好阻隔紫外線和抗金黃色葡萄球菌性能。經(jīng)ALD處理纖維素膜的紫外線透過率最低為1.46%，抑菌率最高為99.9%；不同循環(huán)次數(shù)和溫度處理纖維素膜的表面粗糙程度不同，循環(huán)次數(shù)和溫度越高，纖維素表面越粗糙，且表面ZnO顆粒越均勻，其顆粒直徑約為200 nm，結(jié)構(gòu)為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)；ALD處理對纖維素膜的熱分解階段基本無影響，在經(jīng)過800 ℃煅燒后，纖維素膜的殘?zhí)悸矢哌_(dá)31.20%。

本文處理方法與傳統(tǒng)抗菌處理手段相比，具有更加簡便的特點。經(jīng)處理后纖維素膜除可用于醫(yī)用紡織品外，還在戶外、建筑領(lǐng)域上有潛在的應(yīng)用價值，可抵擋自然界中的紫外線輻射，從而降低紫外線對人體的傷害。