郭 郎，王麗琴，趙 星

(1. 西北大學(xué) 文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710069； 2. 西北大學(xué) 文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點實驗室，陜西 西安 710069)

蠶絲是一種天然蛋白質(zhì)纖維，廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、食品、化工、生物等多個領(lǐng)域[1-2]。由于受到熱、水、光、微生物等因素的影響，蠶絲蛋白易于降解，從而變黃、發(fā)脆、強度下降。特別是出土的絲織品文物，大都糟朽嚴(yán)重，失去了強度[3]。

對于絲織品老化研究，目前多采用光老化、水解老化、熱老化等方法加速老化過程。氙燈和紫外燈老化是常用的光老化方式，蠶絲試樣暴露在這些光源中，光波產(chǎn)生的能量會使絲纖維酥脆、泛黃、褪色，并可誘導(dǎo)蠶絲蛋白二級結(jié)構(gòu)構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變[4-5]。賈麗玲等以HCl和NaOH溶液對絲織品進(jìn)行水解老化處理，采用柱前衍生-反相高效液相色譜技術(shù)測定水解液中絲蛋白的氨基酸含量。結(jié)果表明：天門冬氨酸含量明顯下降，并與老化時間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系；天門冬氨酸含量比酪氨酸含量更適合作為絲織品水解老化程度的評估指標(biāo)[6]。熱老化中除溫度影響絲織品的劣化程度以外，環(huán)境濕度也起著重要作用。相同溫度條件下，蠶絲試樣的力學(xué)性能和外觀形貌在高濕環(huán)境比干燥環(huán)境變化更顯著，而蠶絲蛋白中酪氨酸含量在高濕環(huán)境的變化卻小于干燥環(huán)境(125、150 ℃)[7]，但有關(guān)絲織品濕熱老化方面的研究較少，絲織品壽命預(yù)測研究更是鮮有報道。

絲織品尤其是絲織品文物一般在避光、隔絕酸堿等水解物質(zhì)的環(huán)境中保存，因此，研究熱老化中絲織品的老化規(guī)律、預(yù)測其壽命，對該類文物的保存具有重要現(xiàn)實意義。為此，本文研究了干熱、濕熱條件下絲織品強度、顏色、微觀形貌和結(jié)構(gòu)的變化，并預(yù)測了絲織品的壽命。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

市售、已脫膠的白色電力紡，主要成分為桑蠶絲，面密度為60.28 g/m2；樣條規(guī)格為10 cm(經(jīng)向)×2.5 cm(緯向)。

1.2 實驗儀器

DHP-9055A型鼓風(fēng)式干燥箱(上?；厶﹥x器制造有限公司)，QT-1176PC式萬能材料試驗機(jī)(東莞高泰檢測儀器有限公司)，SC-80C型全自動色差計(北京康光光學(xué)儀器有限公司)，VEGA-3XMU型掃描電子顯微鏡(SEM，捷克泰思肯公司)，LUMOS傅里葉紅外光譜儀(配有ATR附件，ATR-FTIR，德國布魯克公司)。

1.3 老化方法

將樣條隨機(jī)分成4組，放在干燥箱中老化。第1組為110 ℃干熱老化：將樣條置于標(biāo)準(zhǔn)分樣篩接樣底盤中、加蓋，設(shè)置溫度為110 ℃，相對濕度為0%左右；第2組為110 ℃濕熱老化：將樣條置于自制容器內(nèi)，該容器由孔徑為5.0 mm的標(biāo)準(zhǔn)分樣篩與接樣底盤上下疊放而成，上層標(biāo)準(zhǔn)分樣篩盛放樣條，下層接樣底盤中放置盛有200 mL蒸餾水的培養(yǎng)皿，定期向培養(yǎng)皿中添加蒸餾水，制造高濕環(huán)境，該環(huán)境溫度為110 ℃，相對濕度為100%左右；第3組為130 ℃干熱老化：裝置同第1組，溫度為130 ℃，相對濕度為0%左右；第4組為130 ℃濕熱老化：裝置同第2組，溫度為130 ℃，相對濕度為100%左右。

1.4 測試方法

1.4.1 抗拉強度測試

依據(jù)GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗用標(biāo)準(zhǔn)大氣》，在溫度為20 ℃、相對濕度為20%條件下預(yù)調(diào)濕30 min。依據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，利用萬能材料試驗機(jī)測試試樣的抗拉強度，其中標(biāo)距為60.00 mm，拉伸速度為10 mm/min，傳感器載荷為500 kg。

由萬能材料試驗機(jī)測得試樣的斷裂強力與抗拉強度極限，其關(guān)系如下：

(1)

式中：F為斷裂強力，N；σ為抗拉強度極限，MPa；d、δ分別為試樣寬度和厚度，mm。

抗拉強度保留率(y)是老化時間t時試樣的抗拉強度極限(σt)與原始試樣抗拉強度極限(σ0)的比值，即：

(2)

每個樣條的寬度、厚度均相同，d0=dt，δ0=δt，得

(3)

式中：F0、Ft分別為原始試樣和老化時間t時試樣的斷裂強力,N。

1.4.2 色度測試

利用色差計測量試樣L*、a*和b*色度值(分別代表明度、紅綠色品坐標(biāo)和黃藍(lán)色品坐標(biāo))。測量孔徑為13 mm，D65標(biāo)準(zhǔn)照明體光源，10°觀察角。

老化過程中，試樣顏色的變化可用色差值ΔE來表征：

(4)

式中，ΔL*、Δa*和Δb*分別為明度變化、紅綠色品坐標(biāo)變化和黃藍(lán)色品坐標(biāo)變化。

1.4.3 微觀形貌觀察

利用掃描電鏡觀察分析試樣表面形貌。工作電壓為5 kV，工作電流為7 mA，壓力為90 Pa，工作距離為10 mm。

1.4.4 結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉紅外光譜儀表征試樣的紅外光譜以獲取其結(jié)構(gòu)信息。分辨率為4 cm-1，掃描24次，波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1。

使用Omnic軟件去卷積，峰寬設(shè)置70.0，增強因子為3.0。截取酰胺Ⅲ帶波數(shù)范圍1 350～1 205 cm-1，保持峰型一致，使用Origin 9.1軟件進(jìn)行Gaussian擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗拉強度分析

圖1示出試樣在不同老化時間(t)的抗拉強度保留率(y)?？梢姡?種老化條件下，y隨t呈線性下降，擬合方程見式(5)。

圖1 蠶絲試樣在不同老化時間的抗拉強度保留率Fig.1 Tensile strength retention rate of silk samples at different aging time

(5)

式中，y1～y4分別為第1～4組試樣在不同老化時間的抗拉強度保留率，%。根據(jù)擬合方程斜率，可得4組實驗的老化速率(v)關(guān)系：

v4=1.32v3=4.09v2=8.17v1

(6)

可見：蠶絲試樣在高溫條件比低溫條件劣化快；高濕條件比干燥條件劣化快；高溫高濕條件為4組條件中劣化最快者，高溫和高濕對蠶絲劣化具有協(xié)同作用。

實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)試樣老化至y=50%時，移動、彎曲不會使其出現(xiàn)斷裂，而折疊會出現(xiàn)纖維斷裂。本實驗設(shè)置y=50%為絲織品文物劣化的極點。由式(5)計算出第1～4組老化條件下試樣老化至y=50%時的時間分別是58.61、27.86、7.61、5.56 d。

2.2 色度分析

以110 ℃干熱老化為例，圖2顯示了該條件下試樣的色度變化值?？梢钥闯觯*隨時間延長而逐漸增加，試樣變黃，與肉眼觀察結(jié)果一致，且Δb*是ΔE增加的主要因素。當(dāng)顏色變化可被肉眼識別時，ΔE一般在3左右，此時4組老化實驗的時間分別為26、13、2.4、2 d。ΔE=6表示顏色發(fā)生了明顯變化，此時4組老化實驗的時間分別為60、30、5、4.5 d。

圖2 110 ℃干熱老化條件蠶絲試樣的色度變化值Fig.2 Chromaticity changes of silk samples at 110 ℃ dry heat aging conditions

2.3 微觀形貌分析

圖3示出蠶絲試樣老化前后的SEM照片。

圖3 蠶絲試樣老化前后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of silk samples before and after aging. (a) Original samples；(b) Dry heat aging at 110 ℃ for 48 d； (c) Damp heat aging at 110 ℃ for 48 d； (d) Dry heat aging at 130 ℃ for 18 d； (e) Damp heat aging at 130 ℃ for 18 d

相同濕度、不同溫度的實驗組進(jìn)行對比，130 ℃實驗組試樣普遍比110 ℃實驗組試樣劣化嚴(yán)重。對相同溫度、不同濕度的實驗組進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，在干熱老化條件與濕熱老化條件下蠶絲纖維劣化模式不同：干熱老化條件下，表面纖維與纖維束交織形成的孔洞周圍的纖維溶蝕程度基本相同；而濕熱老化條件下，孔洞周圍的纖維較表面纖維劣化更為嚴(yán)重，形成差異溶蝕。其原因可能是，在濕熱老化條件下，環(huán)境處于飽和濕度狀態(tài)，水分子易在孔洞處積聚，從而加速了孔洞處纖維蛋白的降解，宏觀上表現(xiàn)為纖維孔洞周圍溶蝕更加嚴(yán)重。

2.4 二級結(jié)構(gòu)分析

絲蛋白分子中的酰胺基團(tuán)呈現(xiàn)出對蛋白質(zhì)構(gòu)象敏感的特征振動模式[8]，其二級結(jié)構(gòu)吸收峰僅存在于酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅲ帶，而酰胺Ⅰ帶中存在水分子的干擾吸收峰，且對于螺旋與無規(guī)卷曲構(gòu)象的子峰難于區(qū)分[9]，因此選擇酰胺Ⅲ帶吸收峰作為研究對象。

圖4示出原始試樣酰胺Ⅲ帶1 350～1 205 cm-1區(qū)域Gaussian擬合結(jié)果，擬合度R=0.991 5。擬合后得到4個子峰，與二級結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系[9]如表1所示。

圖4 原始試樣酰胺Ⅲ帶1 350～1 205 cm-1區(qū)域 Gaussian擬合結(jié)果Fig.4 Gaussian fitting results of original samples of 1 350-1 205 cm-1 at amide III band

表1 4個子峰與二級結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系Tab.1 Correspondence between four sub-peaks and secondary structures

對試樣的紅外譜圖進(jìn)行處理，可得到不同老化時間其二級結(jié)構(gòu)相對含量的變化，如圖5所示。

圖5 不同老化條件試樣二級結(jié)構(gòu)相對含量的變化Fig.5 Variation of relative contents of secondary structures of samples under different aging conditions. (a) Dry heat aging at 110 ℃； (b) Damp heat aging at 110 ℃；(c) Dry heat aging at 130 ℃；(d) Damp heat aging at 130 ℃

由圖5可知：老化后蠶絲試樣的β-折疊結(jié)構(gòu)含量降低，α-螺旋和無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)含量基本呈現(xiàn)增加趨勢；高溫、高濕比低溫、干燥條件的影響更顯著，特別是溫度比濕度的影響更大。根據(jù)文獻(xiàn)[10]，絲蛋白結(jié)晶區(qū)的主要成分是β-折疊結(jié)構(gòu)，非結(jié)晶區(qū)的主要組成是無規(guī)卷曲和α-螺旋結(jié)構(gòu)，因此，推測4種老化條件下，絲蛋白的結(jié)晶區(qū)發(fā)生破壞，且高溫、高濕破壞更嚴(yán)重。

β-折疊結(jié)構(gòu)通過氫鍵作用使肽鏈形成致密的有序排列，而α-螺旋與無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)排列相對松散、無序，發(fā)生上述變化使得絲蛋白結(jié)晶度降低、整體強度下降(見2.1節(jié))，蠶絲蛋白二級結(jié)構(gòu)的改變是其強度產(chǎn)生變化的原因。本實驗結(jié)果與KOH等[11]的結(jié)論相吻合。

利用紅外光譜獲取蠶絲蛋白二級結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，避免了使用萬能材料試驗機(jī)測量耗樣量大、破壞樣品的弊端，實現(xiàn)了蠶絲樣品的無損分析，這對于珍貴文物的分析具有不可取代的優(yōu)勢，為絲織品文物保存狀態(tài)評估提供了有效途徑。

2.5 壽命預(yù)測

Arrhenius方程顯示了老化速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系：

(7)

式中：A為頻率因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。

Dakin熱老化經(jīng)驗方程是Arrhenius方程的一種變體[12]，表達(dá)式如下：

(8)

式中：τ為在熱力學(xué)溫度T下達(dá)到某種劣化狀態(tài)時的時間，d；a，b均為常數(shù)。設(shè)置y=50%為絲織品文物劣化的極點，由式(5)可計算出不同老化條件下絲織品的壽命，結(jié)果如表2所示。

表 2 不同老化條件下絲織品的壽命Tab.2 Life of silk fabrics under different aging conditions

將1、3實驗組數(shù)據(jù)聯(lián)立，2、4實驗組數(shù)據(jù)聯(lián)立，代入式(8)中，分別得到干熱老化、濕熱老化條件下的a、b值，可得到壽命方程：

(9)

圖6示出絲織品的壽命隨溫度的變化曲線。由圖可知：低溫環(huán)境絲織品的壽命更長；隨著溫度的降低，絲織物的壽命呈指數(shù)增加。例如：在干燥條件下，溫度為150 ℃時，絲織品強度降為原始值的一半僅需29 h；而溫度降低至50 ℃時達(dá)到相同劣化程度，則需約333 a，約為150 ℃時的105倍。溫度相同時，干燥環(huán)境絲織品的壽命比高濕環(huán)境長，更利于絲織品的保存。尤其是低溫時，濕度對絲織品的壽命影響更顯著，因此，現(xiàn)今將出土絲織品文物冷藏保存于4 ℃冰箱中的方法是不完善的，應(yīng)采取相應(yīng)措施降低冰箱內(nèi)的濕度。綜上所述，建議絲織品文物儲藏在較低溫度(但應(yīng)≥4 ℃)、相對干燥的環(huán)境中。

圖6 絲織品的壽命隨溫度的變化曲線Fig.6 Curves of silk fabrics life with different temperatures

3 結(jié) 論

1)絲織品強度隨著熱老化時間的增加成線性下降，逐漸變黃。干熱、濕熱老化會對蠶絲表面造成損傷，并且呈現(xiàn)2種劣化模式：干熱老化時，表面纖維與孔洞周圍的纖維溶蝕程度基本相同；濕熱老化時，劣化更傾向于發(fā)生在纖維束交織形成的孔洞周圍，而纖維表面溶蝕相對輕微，形成了孔洞周圍與纖維表面的差異溶蝕。熱老化對二級結(jié)構(gòu)各構(gòu)象影響較大，其中β-折疊結(jié)構(gòu)含量顯著降低，與強度變化趨勢保持一致，β-折疊結(jié)構(gòu)含量降低是強度降低的原因。

2)建立的絲織品壽命方程表明，低溫、干燥時絲織品的壽命更大，建議絲織品文物在此條件下保存。

3)利用傅里葉紅外光譜技術(shù)測定蛋白二級結(jié)構(gòu)對絲織品文物保存狀況進(jìn)行鑒別，能實現(xiàn)文物的無損分析，是一種理想的分析方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。