陳佳穎，田 旭，彭晶晶，方 彤，高偉洪

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620； 2. 上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，上海 201620)

在傳統(tǒng)的印染行業(yè)中，通常采用化學(xué)染料和染色劑進(jìn)行染色，獲得的顏色是化學(xué)色，這種方式不僅在生產(chǎn)過程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成了污染，而且上染的顏色會(huì)隨著時(shí)間推移出現(xiàn)褪色的情況。與這種化學(xué)色相對(duì)的結(jié)構(gòu)色是由于物體本身微米級(jí)或者納米級(jí)的物理結(jié)構(gòu)和光線發(fā)生干涉、衍射和散射等相互作用而產(chǎn)生的色彩。與傳統(tǒng)的化學(xué)色相比，結(jié)構(gòu)生色具有明亮、顏色多變、不褪色等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起了國內(nèi)外越來越多學(xué)者的關(guān)注[1-2]。

自然界中最常見的結(jié)構(gòu)色是天然蛋白石，它是由納米尺度的膠體顆粒構(gòu)成的三維光子晶體結(jié)構(gòu)[3]。由此得到啟發(fā)，研究人員利用自組裝的方法[4]成功制備了光子晶體，其他方法還包括重力沉降法、垂直沉積法、噴涂法以及噴墨印花等[5-6]。通過這些方法合成的人造蛋白石具有非常緊湊的面心立方體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可與光發(fā)生布拉格衍射并且產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色，結(jié)構(gòu)中膠體顆粒均勻度以及顆粒排列整齊度決定了產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色的顏色好壞[7]。將結(jié)構(gòu)色應(yīng)用于紡織染整行業(yè)可以有效減少染色過程中帶來的環(huán)境污染，同時(shí)還可以得到不易褪色的結(jié)構(gòu)色織物[7]。目前的研究中，研究人員常選用較平整的機(jī)織物作為基布來構(gòu)建結(jié)構(gòu)色[8]。

本文首先用溶劑調(diào)控法[9]來制備一系列不同粒徑的二氧化硅(SiO2)納米顆粒。然后將上述SiO2納米顆粒通過重力沉降法自組裝于選定的針織物表面，獲得結(jié)構(gòu)色針織物，并研究分析了粒徑、自組裝溫度、織物組織結(jié)構(gòu)對(duì)自組裝膜顏色的影響，獲得在針織物上進(jìn)行SiO2納米顆粒自組裝的優(yōu)選條件，為后續(xù)進(jìn)一步研究針織物上SiO2納米顆粒的自組裝技術(shù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：正硅酸乙酯(TEOS，>99%)，上海麥克林生化科技有限公司；氨水(25%)，德國默克公司；乙醇(EtOH，分析純，≥99.9%)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為直接使用，未經(jīng)過任何提純。黑色羅紋織物(0.041 g/cm2)，黑色緯平針織物(0.035 g/cm2)。

儀器：MOYO11-2型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器制造有限公司；Zetasizer Nano系列動(dòng)態(tài)光散射納米激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；S-3400N型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；SONY A7 Ⅲ型索尼相機(jī)，日本索尼公司；BH200 M型光學(xué)顯微鏡，蘇州匯光科技有限公司；X-rite Ci60型分光光度儀，愛色麗(上海)色彩科技有限公司。

1.2 SiO2納米顆粒的合成

采用溶劑調(diào)控法[9]合成制備不同粒徑的SiO2納米顆粒。溶劑調(diào)控法通過固定其他反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度和氨水、純水以及TEOS用量，改變?nèi)軇┮掖嫉氖褂昧縼碚{(diào)節(jié)SiO2納米顆粒的粒徑大小，獲得不同粒徑且均勻分散的SiO2納米顆粒。在本實(shí)驗(yàn)中，乙醇的用量控制在83～108 mL之間。首先，將8 mL氨水和3 mL純水以及一定量的乙醇加入容積為250 mL的圓底燒瓶中，在磁力攪拌器中以600 r/min的速率攪拌，同時(shí)對(duì)圓底燒瓶水浴加熱。待溫度達(dá)到設(shè)定值后，加入6 mL的TEOS。將反應(yīng)體系在水浴加熱的條件下反應(yīng)2 h。待反應(yīng)完全后，即可獲得分散均勻的SiO2納米顆粒。

1.3 針織物上結(jié)構(gòu)色的構(gòu)建

針織物上的結(jié)構(gòu)色構(gòu)造選用了黑色緯平針織物以及黑色羅紋針織物作為基布。將上述均勻分散的SiO2納米顆粒分散液以重力沉降的方式在織物上構(gòu)建結(jié)構(gòu)色[10]。首先，將2種織物分別裁剪成直徑為8.5 mm的圓形布樣，用乙醇/氨水的混合溶液浸泡，清洗，烘干，以避免直接自組裝導(dǎo)致織物褪色而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。然后將烘干的織物放置于培養(yǎng)皿中，倒入30 mL的SiO2納米顆粒分散液。控制不同的自組裝溫度(室溫至80 ℃之間)，研究溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.4 測(cè)試與表征

SiO2納米顆粒的平均粒徑由納米激光粒度儀測(cè)得，同時(shí)獲得SiO2納米顆粒的分散指數(shù)(PDI)；利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)SiO2納米顆粒的形貌特征進(jìn)行觀察。

在標(biāo)準(zhǔn)光源條件下，利用相機(jī)拍攝結(jié)構(gòu)色針織物的光學(xué)照片；通過顯微鏡拍攝放大后的結(jié)構(gòu)色針織物的照片，進(jìn)一步觀察SiO2納米顆粒在針織物表面的自組裝形態(tài)；利用SEM觀察SiO2納米顆粒在針織物表面自組裝的排列形貌特點(diǎn)。用便攜式分光光度儀測(cè)量結(jié)構(gòu)色針織物表面顏色的反射光波譜圖。

2 結(jié)果與討論

用動(dòng)態(tài)光散射納米激光粒度儀對(duì)樣品粒徑進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，通過溶劑調(diào)控法制備獲得的SiO2納米顆粒粒徑控制在200～400 nm之間，其PDI值均小于0.03。PDI值代表顆粒的單分散程度，其數(shù)值小于0.03代表通過溶劑調(diào)控法獲得的顆粒分散良好且顆粒均勻。

表1 SiO2納米顆粒的粒徑Tab.1 Diameter of silica nanoparticles

通過重力沉降法將A、B、C、D這4種分散液分別在針織布上進(jìn)行結(jié)構(gòu)色薄膜的自組裝實(shí)驗(yàn)，并成功在針織布樣上獲得了結(jié)構(gòu)色薄膜。圖 1(a)、(b)示出針織物上結(jié)構(gòu)色薄膜的光學(xué)顯微鏡所攝圖片以及SEM照片。圖1(c)示出覆蓋在針織物表面的SiO2納米顆粒的SEM照片。如圖1(c)所示，SiO2納米顆粒在針織物表面形成薄膜，顆粒之間緊密排列，表現(xiàn)出鮮艷的結(jié)構(gòu)色。在圖 1(b)中，SiO2納米顆粒一部分自組裝于針織物表面，另一部分陷落在紗線之間，未能形成薄膜，造成薄膜之間的裂縫，導(dǎo)致顏色存在局部的差異。

2.1 粒徑對(duì)結(jié)構(gòu)色的影響

根據(jù)布拉格公式可得，光子晶體的晶格常數(shù)與其反射光光波波長是相關(guān)的，納米顆粒粒徑的變化會(huì)導(dǎo)致光子晶體的結(jié)構(gòu)色顏色的變化[11]。將編號(hào)為A～D，粒徑為400、314、273、222 nm的SiO2納米顆粒分散液分別在黑色羅紋織物上進(jìn)行重力自組裝實(shí)驗(yàn)，最終得到了紅、黃、綠、藍(lán)的結(jié)構(gòu)色羅紋針織物，其光學(xué)照片如圖 2所示。對(duì)這4塊織物及原織物進(jìn)行反射光譜測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)：原羅紋織物在自然光照下不存在反射光波峰，呈現(xiàn)為黑色；經(jīng)過自組裝實(shí)驗(yàn)后的結(jié)構(gòu)色織物則出現(xiàn)了波長不一的反射波峰，且隨著SiO2納米顆粒粒徑的增大，結(jié)構(gòu)色織物的反射峰的波長也由450、500、550 nm增大到580 nm。結(jié)構(gòu)色羅紋針織物的反射波峰的波長隨著SiO2納米顆粒粒徑的增大而增大，這與布拉格衍射定律一致。但是如圖 2(b)所示，由于羅紋針織物表面不平整的特點(diǎn)以及其特殊的羅紋結(jié)構(gòu)，SiO2納米顆粒在結(jié)構(gòu)色針織物表面不能很好地完全覆蓋于針織物表面。同時(shí)，顆粒覆蓋區(qū)域出現(xiàn)的裂紋降低了顆粒排列的規(guī)則度，導(dǎo)致顏色產(chǎn)生不均勻[12]。

2.2 自組裝溫度對(duì)結(jié)構(gòu)色的影響

將粒徑為286 nm的SiO2納米顆粒分散液分別在室溫和50、80 ℃這3種溫度下進(jìn)行自組裝實(shí)驗(yàn)，選用黑色羅紋針織物為基布，研究自組裝溫度對(duì)針織物結(jié)構(gòu)色的影響。圖4示出SiO2納米顆粒在不同溫度下自組裝獲得的結(jié)構(gòu)色針織物的光學(xué)照片以及對(duì)應(yīng)的SEM照片。

圖4 不同溫度下結(jié)構(gòu)色針織物的光學(xué)照片及SEM 照片F(xiàn)ig.4 Optical and SEM images of structurally colored fabrics at different temperatures . (a) Room temperature; (b) 50 ℃; (c) 80 ℃

由圖4看出：隨著自組裝溫度的升高，針織物上的結(jié)構(gòu)色出現(xiàn)明顯的褪色現(xiàn)象；當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，只能在織物表面局部看到結(jié)構(gòu)色的形成，其余的大部分都呈現(xiàn)SiO2顆粒本身的白色。

圖5 不同溫度下自組裝的羅紋針織物反射光譜圖Fig.5 Spectral reflectance of structurally colored rib knitted fabrics at different temperatures

圖5為不同溫度下自組裝的羅紋針織物的反射光譜圖?？梢钥闯?，隨著自組裝溫度從室溫開始升高，測(cè)得的織物的反射光波峰從510 nm向520、530 nm移動(dòng)，同時(shí)波峰高度降低，針織物原本的黑色開始顯現(xiàn)，而SiO2納米顆粒獲得的結(jié)構(gòu)色顏色出現(xiàn)減弱的情況。在分散液的自組裝過程中，SiO2納米顆粒在重力作用下沉積在織物表面，溶液(乙醇、氨水和水)蒸發(fā)[13]。當(dāng)溫度升高，溶液的蒸發(fā)速率提高，而SiO2納米顆粒無法在溶液蒸發(fā)前完成自組裝，導(dǎo)致在溫度升高時(shí)SiO2納米顆粒排列出現(xiàn)不整齊的情況。除此之外，SiO2納米顆粒在溫度升高的情況下，布朗運(yùn)動(dòng)加快，其自組裝難度增加，導(dǎo)致不規(guī)則排列，結(jié)構(gòu)色效果差[14]。由圖 4中的SEM照片也可看出，在溫度較高的情況下，SiO2納米顆粒的排列更加不均勻，而結(jié)構(gòu)色的出現(xiàn)一般需要顆粒規(guī)則排列成面心立方體結(jié)構(gòu)，因此在高溫情況下結(jié)構(gòu)色更難以獲得。

2.3 針織物組織結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)構(gòu)色的影響

在上述實(shí)驗(yàn)中，在羅紋針織物上構(gòu)建的SiO2光子晶體上發(fā)現(xiàn)了裂縫等晶體缺陷，致使SiO2涂層不連續(xù)，影響SiO2光子晶體的質(zhì)量，并影響獲得的結(jié)構(gòu)色。由于羅紋針織物凹凸不平的表面，SiO2納米顆粒在自組裝過程中容易造成斷裂，影響光子晶體的連續(xù)性，進(jìn)而影響了結(jié)構(gòu)色的均勻性，因此，選擇相對(duì)平整的緯平針織物作為基材，研究了織物結(jié)構(gòu)對(duì)針織物結(jié)構(gòu)顏色的影響，結(jié)構(gòu)色效果如圖6所示。

圖6 原針織物以及結(jié)構(gòu)色針織物的光學(xué)照片F(xiàn)ig.6 Optical photograph of original and structurally colored fabric. (a) Original rib knitted fabric; (b) Structurally colored rib knitted fabric; (c) Original plain knitted fabric; (d) Structurally colored plain knitted fabric

分別對(duì)上述織物進(jìn)行反射率測(cè)試，得到的反射光譜圖如圖7所示。2種織物的反射率波峰分別位于540、550 nm波長處，而結(jié)構(gòu)色緯平針織物的峰值高于結(jié)構(gòu)羅紋針織物的峰值。這表明緯平針織物比羅紋針織物獲得的顏色更為鮮艷明亮，此結(jié)果與圖6中觀察到的結(jié)果一致，SiO2納米顆粒在緯平針織物上的自組裝產(chǎn)生均勻的、鮮明的、角度依賴的結(jié)構(gòu)色外觀。由此可見，在較為平整的表面上更易獲得鮮艷均勻的結(jié)構(gòu)色。

圖7 原織物及結(jié)構(gòu)色羅紋和緯平針織物的反射光譜圖Fig.7 Spectral reflectance of structurally colored and original rib and plain knitted fabrics

3 結(jié) 論

本文采用單一調(diào)控溶劑乙醇的方式(即溶劑調(diào)控法)成功制備了均勻的、粒徑可控的SiO2納米顆粒，顆粒的粒徑控制在200～400 nm之間。通過重力沉降的方法在針織物上構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色，研究光子晶體的光學(xué)性能與納米顆粒粒徑、自組裝溫度和織物組織結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)色針織物的反射波的峰值由SiO2粒徑?jīng)Q定，二者的關(guān)系符合布拉格方程。在進(jìn)行自組裝時(shí)，控制自組裝條件可獲得高質(zhì)量的結(jié)構(gòu)色。當(dāng)在室溫的條件下自組裝時(shí)，可以獲得更亮更鮮艷的顏色，而在50 ℃或80 ℃的高溫下，顏色變得暗淡且不均勻，因?yàn)檩^高的溫度會(huì)導(dǎo)致SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)的無序排列。此外，針織物組織結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)構(gòu)色的均勻性和亮度有顯著的影響。與更粗糙的羅紋針織物相比，較平整的緯平針織物更易獲得鮮艷和明亮的結(jié)構(gòu)色。

在本文實(shí)驗(yàn)中，SiO2納米顆粒僅通過重力沉降的方式在針織物表面自組裝，未能與織物發(fā)生其他物理上或者化學(xué)上較為牢固的結(jié)合力，因而在色牢度上有待提高。