郝志奮，徐乃庫，封 嚴，段夢馨，肖長發(fā)

(1. 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387)

近年來，我國石油產業(yè)取得了突飛猛進的發(fā)展，但也成為水體的主要污染源之一，石油產品污染后的水源易對人類及動植物生存環(huán)境造成極大危害[1-3]，因此，如何實現(xiàn)油水高效分離，進而治理相關污染問題，已成為研究者關注的重點。在不銹鋼網(wǎng)上逐層組裝硅酸鈉和二氧化鈦納米粒子[4]，由此制得可用于油水分離的自清潔水下超疏水網(wǎng)片。通過高碘酸鈉氧化以及選擇性磺化來改性纖維素納米纖維氣凝膠，使其在水中表現(xiàn)出超疏油特性，進而實現(xiàn)油水分離[5]。將聚丙烯酰胺/聚苯乙烯壓制成膜，通過2種聚合物間的協(xié)同作用改善膜的油吸附性能[6]或利用銅網(wǎng)材料浸漬硬脂酸制備超疏水銅網(wǎng)，并進行油水分離[7]。還可通過對棉織物進行表面改性來制備超疏水棉織物[8]，經表面改性的棉織物在紫外光照射下可多次用于油水分離。

除上述材料外，通過靜電紡絲技術制備的材料同樣被廣泛應用于油水分離領域。由靜電紡絲技術制得的纖維膜含有多孔結構，為液體分離提供了便利，若纖維膜本身又為疏水親油材料，則可在油水分離領域發(fā)揮積極作用。以聚(L-丙交酯)與聚環(huán)氧乙烷混合溶液為紡絲液，采用靜電紡絲技術制備纖維膜，而后利用水刻蝕去除聚環(huán)氧乙烷，進而賦予纖維膜超疏水/超親油性能[9]，也可利用陰離子、陽離子、非離子以及兩性離子表面活性劑對靜電紡纖維膜表面進行改性，所得改性產品均可用于凈化油包水型乳濁液[10]。將聚酰亞胺靜電紡纖維膜浸泡于乙醇/氨水/多巴胺混合溶液中進行改性后，該纖維膜可用于分離油水混合物；還可將聚酰亞胺靜電紡纖維膜浸涂癸酸-TiO2和二氧化硅納米顆粒，所得纖維膜獲得了親油疏水特性，亦可用于分離油水混合物[11-12]。此外，將聚多巴胺涂覆于靜電紡聚丙烯腈納米纖維膜上也可制備出用于油水分離的復合材料[13-14]。采用靜電紡技術制備的疏水/親油微濾膜在油水混合物過濾分離中也有廣泛的應用[15]。

在甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯投料居多情況下合成的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物(P(BMA-co-HEMA))、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物(P(BA-co-HEMA))均具有優(yōu)異的靜電可紡性，同時也具有優(yōu)異的親油疏水性，由于靜電紡絲過程中二者黏滯力不同，本文研究利用二者的差異，以溶液共混為手段，結合液體添加劑調節(jié)靜電紡纖維膜結構，設計制備適宜于分離油水混合物的纖維膜材料。

1 實驗部分

1.1 試 劑

甲基丙烯酸丁酯(BMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、四氫呋喃(THF)，天津市化學試劑研究所；過氧化苯甲酰(BPO)，天津市贏達稀貴化學試劑廠；0號柴油，天津市安永商貿有限公司；多力葵花籽油，上海佳格食品有限公司；亞甲基藍(MB)，江蘇東吳染料有限公司；吐溫80，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 聚合物的合成

稱取30 g的BMA、10 g的HEMA及0.2 g的BPO置于燒杯中，磁力攪拌直至BPO完全溶解，隨后加入50 g的DMF，并將上述溶液轉移至裝有攪拌器、回流冷凝管和氮氣導管的250 mL三口燒瓶中，將三口燒瓶置于85 ℃恒溫水浴鍋中加熱、攪拌反應，在30 min內將溶有0.05 g BPO的10 kg HEMA液體逐滴滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應2 h，得P(BMA-co-HEMA)溶液。用BA取代上述BMA，并重復上述過程，則可獲得P(BA-co-HEMA)溶液。

1.3 纖維膜的制備

量取P(BA-co-HEMA)與P(BMA-co-HEMA)溶液，以不同體積比(分別為0∶10、1∶9、3∶7、5∶5)進行混合，在40 ℃、轉速為10 r/s條件下磁力攪拌2 h以確?；旌暇鶆?，用20 mL注射器抽取共混溶液直至吸滿，并裝上8號不銹鋼平頭針頭，在溫度為36 ℃、 環(huán)境相對濕度為50%的條件下通過實驗室自行設計的靜電紡絲設備進行紡絲，接收板與針頭間的距離為30 cm，紡絲電壓為15 kV，接收板轉速為 300 r/min，溶液擠出速度為1 mL/h，紡絲時間為 10 h。 將P(BA-co-HEMA)與P(BMA-co-HEMA)溶液體積比為0∶10、1∶9、3∶7、5∶5所得纖維膜分別記為1#、2#、3#、4#。

將體積分數(shù)分別為20%、50%和60%的THF加入到體積比為3∶7的P(BA-co-HEMA)/ P(BMA-co-HEMA)共混溶液中，混合均勻后，重復上述紡絲程序，制備纖維膜，分別記為5#、6#、7#。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

將纖維膜采用離子濺射儀噴金后，利用日本Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)在10 kV加速電壓下觀察纖維膜樣品的形貌。

1.4.2 接觸角測試

借助上海中晨數(shù)字技術設備有限公司JC200DM型接觸角測量儀測試纖維膜樣品接觸角。首先將待測纖維膜裁剪成10 mm×10 mm，利用雙面膠將其粘貼于載玻片上，室溫條件下將去離子水以水滴形式滴于纖維膜上，采用5點擬合法計算水滴在纖維膜表面的接觸角，至少測定3個不同位置的接觸角，取平均值。

1.4.3 油水分離測試

利用油溶性亮藍染料對柴油進行染色，取 0.5 mL 染色后的柴油(密度為0.835 g/m，質量約為0.42 g)加入到14.5 mL去離子水中，將1#纖維膜(蓬松性突出，故將其制成球狀)置于該混合物中進行油水分離。

將5 mL柴油或葵花籽油(黏度顯著高于柴油)與10 mL亞甲基藍水溶液混合，制備柴油或葵花籽油-水混合物，以2#、3#、4#纖維膜為分離介質，利用分離裝置進行油水分離(見圖1)；然后以2#和3#纖維膜為待測樣品，測試二者重復分離柴油或葵花籽油-水混合物性能。

1—油；2—水；3—纖維膜。圖1 油水分離裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of oil-water separation device

將0.5 mL染色柴油加入到14.5 mL去離子水中，隨后加入5滴吐溫80，于25 ℃、99 r/min速度下攪拌乳化2 min制得乳化油，以5#、6#、7#纖維膜為分離介質，利用圖1所示分離裝置進行乳化油分離。相關分離參數(shù)設置為：布氏漏斗內徑60 mm，內壁高40 mm，漏斗底部均勻分布有60個小孔，孔徑 2 mm。 利用上述靜電紡纖維膜包覆布氏漏斗底部及內壁；緩緩倒入油水混合物，在親油疏水以及重力作用下進行油水分離實驗。

1.4.4 纖維膜孔隙率與纖維平均直徑測試

以放大場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片為分析對象，利用Image-Pro Plus 6.0軟件分析纖維膜的孔隙率以及纖維平均直徑。將待分析圖片插入到該軟件中，設置參數(shù)與尺寸等，計算選中區(qū)域與總區(qū)域面積之比得到纖維膜的孔隙率；為待測圖片設置同等比例的比例尺，選擇100根纖維，測量其直徑，取平均值，并計算纖維直徑的標準偏差。

2 結果與討論

2.1 共混溶液體積比對纖維膜形貌的影響

圖2示出不同體積比共聚物共混溶液所得纖維膜的掃描電鏡照片，其對應的物理性能測試結果如表1所示?？梢钥闯觯?#纖維膜擁有蓬松結構，纖維直徑小，纖維間黏結或黏并現(xiàn)象極少，顯然這與 P(BMA-co-HEMA) 共聚物溶液黏滯力小有關。P(BA-co-HEMA) 與P(BMA-co-HEMA)共聚物溶液共混后，所得纖維膜形貌發(fā)生了明顯變化；隨共混溶液中P(BA-co-HEMA)體積分數(shù)增加，纖維膜蓬松性降低，纖維直徑逐漸增大(見表1)，纖維間黏結與黏并現(xiàn)象開始變得突出，這些現(xiàn)象表明P(BA-co-HEMA)共聚物溶液具有更強的黏滯力。

圖2 不同體積比共混溶液靜電紡 纖維膜掃描電鏡照片(×1 000)Fig.2 FESEM images of fibrous membranes electrospun from different blend solutions with different volumes ratios(×1 000)

表1 不同體積比共混溶液靜電紡纖維膜的物理性能Tab.1 Physical properties of electrospun fibrous membranes with different volumes ratios

由單一P(BMA-co-HEMA)共聚物溶液紡制的纖維膜具有蓬松結構，纖維直徑小，孔隙多(見表1)，因此，親油疏水性突出，有利于親和油品，實現(xiàn)油水分離，但不添加P(BA-co-HEMA)共聚物溶液紡制的纖維膜纖維間無黏結點(見圖2(a))，蓬松性好，操作過程中極易從纖維膜上剝離纖維，其完整結構易遭到破壞，進而影響應用；與P(BA-co-HEMA)共聚物溶液共混后，所得纖維膜的水接觸角稍有下降，但仍具有突出的親油疏水性，特別是纖維間黏結點增多，纖維間彼此互鎖形成整體結構，操作過程中纖維不易被剝離，保證了纖維膜的完整性；盡管如此，當共混溶液中P(BA-co-HEMA)共聚物過多時，如4#纖維膜，由于P(BA-co-HEMA)共聚物玻璃化轉變溫度相對較低，而靜電紡又給聚合物施加了超拉伸，成形后纖維中殘留了較多內應力，應用過程中，一旦達到了P(BA-co-HEMA)共聚物鏈段運動條件，纖維膜就大幅收縮，因此，適量P(BA-co-HEMA)共聚物溶液與P(BMA-co-HEMA)共聚物溶液共混可獲得油水分離性能優(yōu)異的新型纖維膜材料。

2.2 四氫呋喃對纖維膜形貌的影響

基于上述分析，P(BA-co-HEMA)與P(BMA-co-HEMA)共聚物溶液共混紡絲時，相對較好的體積配比為3∶7，在這一配比下獲得共混溶液，同時引入一定量的液體添加劑THF進行紡絲實驗。THF是一種強揮發(fā)性溶劑，將適量THF引入共混溶液，可顯著改善靜電紡絲過程中DMF的揮發(fā)性，進而使噴射流劈裂的分支減少，并穩(wěn)定噴射流的流體狀態(tài)，使其不斷伸長形成直徑均一的纖維[16-17]。添加不同體積分數(shù)THF所得靜電紡纖維膜形貌如圖3所示，其對應的物理性能測試結果如表2所示。

圖4 1#～3#纖維膜對柴油/水的分離結果Fig.4 Separation result of diesel/water by 1#, 2# and 3# fibrous membranes

圖3 不同THF體積分數(shù)下靜電紡纖維膜 掃描電鏡照片(×1 000)Fig.3 FESEM images of fibrous membranes electrospun from solutions containing different amount of THF(×1 000)

表2 不同THF體積分數(shù)下靜電紡纖維膜的物理性能Tab.2 Physical properties of electrospun fibrous membranes prepared with different amount of THF

由圖3及表2可以發(fā)現(xiàn)，THF加入量越多，纖維直徑越細，纖維膜孔隙率也越大，纖維膜蓬松性也越好，但純水接觸角變化不大，接近于3#纖維膜的純水接觸角；此外，從纖維直徑標準偏差可以看出，6#纖維膜的纖維直徑更均勻，因此，引入液體添加劑可調節(jié)纖維膜的微結構，如纖維直徑、孔隙率、蓬松性等，但并不影響其親油疏水性，有望用于分離特殊油水混合物。

2.3 油水分離性能

圖4示出1#～3#纖維膜對柴油/水分離結果。1#纖維膜蓬松性極好，故以球狀形態(tài)進行油水分離。由圖4(a)可知，當小球與油水混合體系接觸后，淺綠色油品消失，纖維膜質量增加0.48 g，接近于油品質量，因此，1#纖維膜吸油不吸水，可用于分離油水混合物，但操作過程中部分纖維易脫離纖維膜，1#纖維膜整體性易遭到破壞，故不宜用作分離介質分離油水混合物。相對于1#纖維膜，2#、3#纖維膜中纖維間存在更強的相互作用，纖維難以脫離纖維膜，纖維膜整體性變好，可作為分離介質使用，且可較好地分離柴油/水混合物。除此之外，2#、3#纖維膜還可用于從水中分離高黏稠油品，如葵花籽油，結果如圖5所示。盡管如此，由于纖維直徑相對較粗，孔隙率相對較低，2#、3#纖維膜并不適合從水中分離乳化油。

為分離乳化油，利用THF液體添加劑對纖維直徑、纖維孔隙率進行調節(jié)，所得纖維膜具備了分離乳化油的能力，如圖6所示?？芍?，5#～7#纖維膜分離乳化油所用時間分別為1 073、754、336 s，5#纖維膜所需分離時間較長，分離效率低；7#纖維膜所用分離時間極短，但由于THF用量較高，紡絲成形過程中大量液體揮發(fā)，導致纖維膜極薄，強度低，不利于重復使用；而6#纖維膜分離效率居中，薄厚程度適中，彌補了5#、7#纖維膜的不足。

圖5 2#和3#纖維膜對葵花籽油/水的分離結果Fig.5 Separation result of sunflower seed oil/water by 2# and 3# fibrous membranes

圖6 5#～7#纖維膜對乳化油/水的分離結果Fig.6 Separation result of emulsified oil/water by 5#, 6# and 7# fibrous membranes

2.4 循環(huán)使用性能

以2#、3#纖維膜為被測樣品，測試其重復分離油水混合物能力，結果如圖7所示。

在多次使用過程中，2#、3#纖維膜均可將油品從水中分離。由圖7(a)可以看出，3#纖維膜在分離柴油/水混合物時，7次重復使用后分離時間仍保持在110 s以內，且所用分離時間均遠低于2#纖維膜；由圖7(b)可知，第1次使用時，3#纖維膜對柴油的吸附量遠低于2#纖維膜。由圖7(c)、(d)可知，3#纖維膜在分離葵花籽油/水混合物過程中，經5次重復使用后分離時間保持在390 s內，3#纖維膜分離時間穩(wěn)定，其對葵花籽油的吸附量仍低于2#纖維膜。基于上述實驗，在分離油水混合物過程中，相較于2#纖維膜，3#纖維膜具有更突出的應用優(yōu)勢。

圖7 2#和3#纖維膜重復分離油水混合物能力Fig.7 Repeatedly oil-water separation capability of fiber membrane of 2# and 3#. (a) Separation time for diesel/water mixture; (b) Oil separation amount for diesel/water mixture; (c) Separation time for sunflower seed oil/water mixture; (d) Oil separation amount for sunflower seed oil/water mixture

3 結 論

當丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物溶液以體積比為3∶7共混時，靜電紡纖維膜具有相對較好的外觀及性能，該纖維膜中纖維的平均直徑、孔隙率適中，具有親油疏水性能，在分離柴油/水混合物時，7次重復使用后分離時間仍保持在110 s以內，在分離葵花籽油/水混合物時，5次重復使用后分離時間保持在390 s內；在體積比為3∶7的共混溶液中引入體積分數(shù)為50%的液體添加劑THF可進一步調節(jié)纖維膜的微結構，進而賦予纖維膜從水體系中分離乳化油的能力，拓展了纖維膜的應用范圍，為油污染水體治理提供了新的材料。