崔 強，張亞旭，水碧紋，于宗仁，樊再軒，善忠偉，成小林，蘇伯民

(1. 敦煌研究院保護研究所，甘肅酒泉 736200； 2. 國家古代壁畫與土遺址保護工程技術(shù)研究中心(敦煌研究院)，甘肅酒泉 736200；3. 陜西省考古研究院，陜西西安 710043； 4. 國家博物館，北京 100006)

0 引 言

自然界中富含Cu、As元素的原生礦物種類繁多，數(shù)量龐雜。截止目前，已發(fā)現(xiàn)的此類綠色礦物顏料主要包括墨綠砷銅礦[Cu5(AsO4)2(OH)4][1]、橄欖銅礦[Cu2(AsO4)(OH)][2]、氯砷鈉銅石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O][3]等。天然銅砷礦物顏料不易獲取，為滿足藝術(shù)家對繪畫材料的需求，人工合成的綠色顏料被廣泛使用。其中也包括1775年和1814年人工合成[4]的舍勒綠(CuHAsO3)與巴黎綠[Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2]。巴黎綠又名翡翠綠，顏色翠綠、耐久性優(yōu)于舍勒綠[5]。19世紀(jì)30年代至20世紀(jì)初，巴黎綠在西方藝術(shù)品中被大量使用[6]。我國曾于19世紀(jì)末大量進口巴黎綠用于繪制古建彩畫[7-8]和壁畫制作。現(xiàn)階段國內(nèi)對人工合成綠色顏料的研究多聚焦于對顏料成分與種類的鑒別，而對其變色產(chǎn)物的相關(guān)研究鮮有報道。

相關(guān)文獻表明，大氣環(huán)境中巴黎綠易與污染性氣體硫化氫發(fā)生反應(yīng)，生成黑色的硫化銅[9]。室內(nèi)保存的油畫表面變黑是由于巴黎綠與膠黏劑中的自由脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)，形成銅皂所致[10]。日本江戶時代繪畫作品上的綠色顏料經(jīng)分析確定為巴黎綠，其降解產(chǎn)物Cu2O、Cu-As-O組成的其他化合物于紙張纖維周圍也被發(fā)現(xiàn)[11]。云南茨中民國天主教堂壁畫顏料分析結(jié)果顯示，巴黎綠已部分轉(zhuǎn)變?yōu)槟G砷銅礦[12]，但有學(xué)者對以上結(jié)論持不同觀點[13]?；谝陨涎芯砍晒?，本研究利用便攜式X射線熒光原位無損分析技術(shù)結(jié)合室內(nèi)X射線衍射、掃描電鏡-能譜、拉曼光譜等多種現(xiàn)代分析技術(shù)對世界遺產(chǎn)地重慶大足大佛灣彩塑表面混合有少量藍綠色顆粒的綠色顏料和藍綠色顏料進行檢測分析。初步確定了藍綠色顏料為巴黎綠的變色產(chǎn)物。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

大足大佛灣彩塑綠色及藍綠色顏料保存較差，多數(shù)已經(jīng)起甲且較為松散，挑選其中便于檢測分析的區(qū)域進行原位無損分析及微損取樣分析。裸眼觀察綠色顏料的顏色為翠綠(圖1a)，顯微鏡下放大200倍時發(fā)現(xiàn)綠色顏料中存在少量藍綠色顆粒(圖1b)。而藍綠色顏料裸眼和顯微觀察都呈藍綠色，顏料顆粒感不明顯(圖1c、圖1d)。

圖1 綠色顏料和藍綠色顏料樣品Fig.1 Photographs of the green and blue-green pigments

1.2 儀器及測試條件

1) X射線熒光分析儀。美國熱電公司(Thermo)生產(chǎn)的尼通(Niton)XL3t-800型便攜式X射線熒光分析儀用于顏料元素分析。光斑直徑1 cm，銀靶，分析條件為50 kV/40 μA(最大值)，檢測時間1 min，采用土壤(soil)模式。

2) 便攜式數(shù)碼顯微鏡。日本基恩士公司(KEYENCE)生產(chǎn)的VHX-600型便攜式數(shù)碼顯微鏡用于顏料微觀形貌觀察。鏡頭型號：VH-Z20R(20X-200X)，自帶照明燈。

3) 掃描電鏡-能譜分析儀。日本電子公司(JEOL)生產(chǎn)的JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡用于分析顏料微觀形貌，分析電壓20 kV，最小分辨率5.0 nm。英國牛津公司(Oxford)生產(chǎn)的INCA X-ACT 250型能譜儀，最小分辨率129 eV(5.9 keV)，用于分析顏料元素種類及分布。

4) X射線衍射分析儀。日本理學(xué)公司(Rigaku)生產(chǎn)Dmax/2500X型X射線衍射儀用于顏料物相分析。銅靶，分析電壓40 kV，電流100 mA，連續(xù)掃描；掃描范圍5°～70°，石墨單色器濾波。

5) X射線光電子能譜分析儀。美國熱電公司(Thermo)生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀用于顏料元素化合價態(tài)分析，可有效獲取表層1～10 nm顏料中元素的化合價價態(tài)信息。單色化Al Kα靶，功率400 W，真空度5×10-8Pa，氮氣氣氛，最佳空間分辨率為≤20 microns，測樣深度0～5 nm，取樣面積φ6 mm～60 μm。

6) 拉曼光譜分析儀。英國雷尼紹公司(Renishaw)生產(chǎn)的inVia型拉曼光譜儀用于顏料分子光譜分析。激光器波長為532 nm，物鏡20×，空間分辨率為1～2 μm，樣品表面能量為4～25 mW。

2 結(jié)果與討論

2.1 綠色顏料分析

使用便攜式X射線熒光分析儀對大足大佛灣綠色顏料進行分析，結(jié)果表明顏料中主要元素成分為Cu、As(圖2)。利用便攜式顯微鏡在現(xiàn)場對顏料進行微觀形貌觀察，發(fā)現(xiàn)顏料粒子為深淺不一的綠色顆粒，并伴有少量藍綠色顆粒，顏料顆粒間無層位疊加，也無明顯顏料混合使用現(xiàn)象，且顏料顆粒呈圓粒狀，直徑在14～22 μm之間，無人為加工的棱角。結(jié)合大足塑像修繕史及含Cu、As元素綠色顏料相關(guān)文獻報道，初步推斷綠色顏料為巴黎綠或舍勒綠[14]。

采用掃描電鏡對綠色顏料樣品進行微觀形貌觀察，結(jié)果表明綠色顏料微觀結(jié)構(gòu)呈不同方向板狀晶體聚集形成的球粒狀結(jié)構(gòu)，與巴黎綠的微觀結(jié)構(gòu)一致[4，13]，但部分球粒狀結(jié)構(gòu)已發(fā)生破裂(圖3a)。能譜面掃描結(jié)果顯示，Cu、As元素在空間分布上具有良好的對應(yīng)性，和巴黎綠的元素分布特征吻合(圖3b)。X射線光電子能譜分析結(jié)果顯示，綠色顏料Cu2p3/2光電子峰結(jié)合能為934.76 eV，與Cu(CH3CO2)2中Cu2p3/2的結(jié)合能935.0 eV很接近，Cu2p1/2光電子峰結(jié)合能為954.42 eV與CuO中Cu2p1/2的結(jié)合能953.7eV接近，也存在943.18 eV、962.62 eV兩處與主峰相距為8.0 eV左右的伴峰(圖4a)。以上結(jié)果均表明Cu元素是以+2價形式存在[15]。根據(jù)As2p3/2的光電子峰結(jié)合能1 326.26 eV和As2p1/2的結(jié)合能1 361.96eV可知(圖4b)，As元素主要以亞砷酸根的形式存在。

圖2 大佛灣綠色顏料X射線熒光分析結(jié)果Fig.2 XRF spectrum of the green pigment

圖3 綠色顏料微觀形貌及元素分布面掃描圖(背散射)Fig.3 SEM image and EDS mappings of the green pigment

圖4 大足大佛灣表層綠色顏料XPS分析結(jié)果Fig.4 XPS results of Cu and As in the green pigment

X射線衍射分析結(jié)果(圖5)表明，綠色顏料在2θ約為8.86°、19.35°、22.38°處存在衍射峰，對應(yīng)的d值分別為9.75、4.53、3.93，這與巴黎綠的特征衍射峰基本吻合[16]，再次證明綠色顏料應(yīng)為近代人工合成顏料——巴黎綠，檢測出的石英、生石膏、高嶺石等物質(zhì)主要來源于彩繪底色層。

圖5 大佛灣綠色顏料X射線衍射分析結(jié)果Fig.5 XRD pattern of the green pigment

2.2 藍綠色顏料分析

大佛灣彩繪顏料現(xiàn)場勘察發(fā)現(xiàn)，多處含Cu、As元素的區(qū)域顏色呈藍綠色，與圖1中出現(xiàn)的少量藍綠色顏料顆粒極為相似。

圖6 藍綠色顏料拉曼光譜分析圖Fig.6 Raman spectrum of the blue-green pigment

對藍綠色顏料進行X射線衍射分析進一步驗證拉曼結(jié)果，其XRD圖譜(圖7)在2θ約為9.06°、18.20°、28.73°處存在較強衍射峰，對應(yīng)的d值分別為9.77、4.86、3.10。這與氯砷鈉銅石的特征衍射峰吻合，其他物相組成包括重晶石和生石膏，主要來源于彩繪底色層。

圖7 大佛灣藍綠色顏料X射線衍射分析結(jié)果Fig.7 XRD pattern of the blue-green pigment

為了進一步確定檢測結(jié)果的科學(xué)性，對藍綠色顏料進行X射線光電子能譜分析，結(jié)果顯示：Cu2p3/2光電子峰結(jié)合能為934.35 eV，Cu2p1/2結(jié)合能為954.02 eV，也存在結(jié)合能為942.44 eV和962.10 eV兩處主峰的伴峰(圖8a)。由此確定，藍綠色顏料中Cu元素以+2價形式存在。As元素As2p3/2的光電子峰結(jié)合能為1 326.23 eV和1 362.03 eV(圖8b)，As2p3/2的結(jié)合能與砷酸銅(1 326.80 eV)中的+5價砷元素結(jié)合能接近。由此確定藍綠色顏料中的As元素應(yīng)為+5價，與拉曼和衍射分析測出的氯砷鈉銅石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]化學(xué)式價態(tài)相吻合；與此同時，As元素俄歇電子峰結(jié)合能(1 218.57 eV)與As2O3(1 218.80 eV)接近，說明藍綠色樣品中也存在極少量+3價含As元素化合物，應(yīng)為巴黎綠。以上結(jié)果充分說明，此藍綠色顏料樣品為巴黎綠和氯砷鈉銅石混合共存，氯砷鈉銅石應(yīng)為巴黎綠的變化產(chǎn)物。

圖8 大足大佛灣表層藍綠色顏料XPS分析結(jié)果Fig.8 XPS results of Cu and As in the blue-green pigment

2.3 綠色與藍綠色顏料變色機理初步探討

綜合以上對大足大佛灣含Cu、As元素綠色和藍綠色顏料檢測分析的結(jié)果，可判定綠色顏料為巴黎綠[Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2]，藍綠色顏料為氯砷鈉銅石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]。

表1 相關(guān)文獻中巴黎綠拉曼光譜檢測結(jié)果匯總Table 1 Results of emerald green analyzed by Raman spectrometry in literature (cm-1)

(續(xù)表1)

3 結(jié) 論

1) 本研究采取原位無損分析結(jié)合實驗室微損分析，得出重慶大足大佛灣含Cu、As綠色顏料的成分為巴黎綠[Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2]，而含Cu、As藍綠色顏料成分為氯砷鈉銅石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]。由兩者的分子式可知，它們的主要元素不盡相同。

2) 通過多種分析檢測手段，結(jié)合以往的修繕歷史記錄，驗證了巴黎綠為初始顏料，而氯砷鈉銅石可能為巴黎綠的變色產(chǎn)物，并且呈現(xiàn)出巴黎綠和其變色產(chǎn)物共存的狀態(tài)。

3) 通過資料調(diào)查得知，大足石刻地區(qū)常年酸性潮濕氣候為巴黎綠變色反應(yīng)的必要條件之一。

4) 在以往相關(guān)調(diào)查和研究中，巴黎綠的變色產(chǎn)物及機理研究沒有被過多關(guān)注，通過此次研究，采用多種分析方法互相印證得到了科學(xué)的檢測結(jié)果，這也為探討近代人工合成顏料變色機理提供了新的思路和線索。

致 謝：感謝敦煌研究院保護研究所陳港泉研究員、中國科學(xué)院蘭州化物所胡紅巖老師在實驗樣品XPS檢測、結(jié)果分析中給予的幫助。