詹金姣， 張 琪*， 孫詩白， 趙 龍， 侯 紅

1.華東理工大學, 大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心, 上海 200237

2.中國環(huán)境科學研究院, 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012

VOCs (揮發(fā)性有機化合物)作為工業(yè)過程和家裝產品中的主要污染物，對環(huán)境和人體都有嚴重的危害，其可破壞臭氧層、形成光化學煙霧、誘發(fā)白血病和皮膚癌等疾病[1-4]. 因此，開發(fā)一種有效去除VOCs的技術迫在眉睫. 目前，國際上最常用的處理VOCs的技術有生物降解法[5]、吸附法[6]、等離子技術[7]、膜分離技術[8]、光催化氧化法[9]及催化燃燒法[10]. 催化燃燒法憑借其節(jié)能、無二次污染、可處理低濃度有機廢氣的優(yōu)點而受到廣泛關注[11]. 催化燃燒法去除VOCs的催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類. 貴金屬催化劑因在反應中的起燃點低，催化效率高近年來被廣泛研究[12]，其中Pd基催化劑因其低成本、高活性、高穩(wěn)定性而引起很多學者的關注[13-14].

傳統用于催化燃燒的催化劑大多為顆粒狀，但因壓降高、傳質傳熱差、難于塑型等缺點使其發(fā)展受到了局限[15]. 相比于顆粒狀催化劑，結構化催化劑壓降低、傳質傳熱性好、可塑性強[16-17]. 常用的結構化催化劑以陶瓷為基體，通過涂覆法將活性組分負載于載體上，該類催化劑在高溫反應體系中涂層易脫落，在一定程度上限制了其應用與發(fā)展[18]. 因此，對于結構化催化劑的制備方法有待進一步研究. 對此，華東理工大學大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心前期開發(fā)了一種新型的陽極氧化技術，在鋁基體表面自生長出一層氧化鋁層，制備出具有規(guī)整孔道、高比表面積的結構化板狀催化劑，同時也解決了涂覆法中涂層易脫落的問題. 該催化劑被廣泛應用于VOCs治理及能源轉化領域[19-22]. 為了有效縮短催化劑的制備時間，在板狀催化劑的基礎上創(chuàng)新性地提出了一種通過電解法將板狀載體作為陰極，負載活性組分的催化劑制備方法. 有效地將催化劑負載時間從數十小時縮短為數分鐘[23]. 然而，該方法在以下2個方面還需要進一步研究：①在陽極氧化制備板狀催化劑載體的過程中，氧化鋁與鋁基界面處生成致密氧化鋁阻擋層，使得載體導電性較差，增加了低負載量催化劑制備的難度. 因此，如何消除載體阻擋層，提高其導電性，是該方法的關鍵問題之一. ②在電解法制備催化劑中，不同載體的電荷轉移能力與活性組分分布以及與催化活性關系的研究較少.

綜上，該研究首先采用陽極氧化技術制備結構化板狀催化劑載體，并探討陰極極化法對催化劑載體阻擋層的消除作用；在此基礎上討論電解時間對Pd在CP-AAOAl (陰極極化后的陽極氧化鋁)、CP-AlOOHAl (陰極極化后的勃姆體)和CP-γ-Al2O3Al (陰極極化后的γ-Al2O3)3種載體上負載量的影響；通過交流阻抗試驗探究3種載體上表面電荷的轉移能力并關聯Pd在其上的負載難易程度；通過XRD (X射線衍射)、CO-Pulse (一氧化碳脈沖化學吸附)、SEM (掃描電子顯微鏡)、EDS (能譜儀)等表征手段，進一步解釋不同載體上Pd的分散行為；最后將制得的3種催化劑應用于鄰二甲苯的催化燃燒反應體系，比較其反應行為，并選取催化活性最佳的催化劑進行催化穩(wěn)定性評測.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

選用70 mm×70 mm×0.4 mm (長×寬×厚)商業(yè)鋁板(1060型，純度≥99.6%)，經過10% NaOH溶液堿洗4 min和10% HNO3溶液酸洗2 min的預處理. 將鋁板置入草酸電解液中，恒定電流密度50 Am2，陽極氧化12 h形成有序的具有豎直孔道結構的氧化鋁. 將氧化鋁用去離子水沖洗并置于常溫下晾干12 h，再經350 ℃焙燒1 h后得到AAOAl (陽極氧化鋁).

1.2 催化劑表征

樣品的孔道截面圖由光學顯微鏡(Axio Imager A2，Carl Zeiss公司，德國)測得，樣品先垂直固定于樹脂溶膠中，使其截面暴露于表面，經過拋光處理后再進行顯微鏡拍攝. 樣品的表面和截面形貌由掃描電子顯微鏡(30-300000Nova NanoSEM 450，賽默飛世爾科技公司，美國)拍攝，樣品首先在真空鍍膜儀中以磁控濺射的方式噴鉑120 s，然后在顯微鏡上進行觀察，掃描電壓為15 kV. 樣品的比表面積、孔徑和孔體積由氮氣吸-脫附等溫試驗(3.5-5000 Angstroms3Flex，麥克公司，美國)測定，樣品首先在250 ℃下脫氣處理12 h，然后在-196 ℃下進行N2吸-脫附等溫試驗，BET法獲得比表面積，BJH法計算孔徑分布、孔體積. 樣品的相態(tài)和形貌由X射線衍射儀(多晶D8 Advance 達芬奇，布魯克AXS有限公司，德國)測定，采用Cu Kα為輻射源，測試條件為電壓40 kV、電流100 mA、步長0.02°、掃描速率3°min、2θ角范圍10°～80°. 催化劑的Pd負載量由等離子體原子發(fā)射光譜儀(Varian 710ES，Agilent公司，美國)測定，測試條件為射頻功率1 300 W、輔助氣體流量0.2 Lmin、霧化器氣體流量0.80 Lmin、等離子體氣體流量15 Lmin、水平觀測距離15.0 mm. 催化劑表面Pd納米顆粒的尺寸和分散度由CO脈沖化學吸附儀(AutoChem Ⅱ 2920，Micromeritics公司，美國)測定，首先將一定量的樣品剪碎放入石英U型管中，在10% H2Ar (30 mLmin)混合氣氛下，250 ℃還原2 h，然后切換Ar (30 mLmin)氣氛，280 ℃恒溫吹掃30 min，隨后降至25 ℃氣體切換成CO氣氛，按10 ℃min升至指定溫度，自動記錄數據并分析. 3種載體在Pd (NO3)2中的電化學曲線在化學工作站(CHI602E，上海辰華儀器有限公司)上進行，試驗采用三電極體系，試驗溫度25 ℃，對電極為石墨板，尺寸2 cm×10 cm×0.5 cm，參比電極為氯化銀電極(AgAgClCl-)，循環(huán)伏安法掃描速率20 mVs，掃描周數為5周，掃描范圍為-0.8～1.1 V. 交流阻抗圖譜在電化學工作站(Autolab PGSTAT302N，萬通公司，瑞士)上進行測試，試驗采用三電極體系，試驗溫度25 ℃，對電極為石墨板，尺寸2 cm×10 cm×0.5 cm，參比電極為氯化銀電極(AgAgClCl-)，測試條件為交流電位幅值5 mV、施加偏置電位0.22 V、測量頻率10-2～105Hz.

1.3 催化劑活性評價

鄰二甲苯催化燃燒反應固定床活性評價裝置如圖1所示. 對催化劑進行活性測評時，將0.3 g板狀催化劑剪成4 mm2的碎塊，與1.0 g石英砂混合后，裝入直徑為10 mm的石英管中部，兩端裝填適量的石英砂，GHSV (體積空速)為 25 000 h-1. 鄰二甲苯通過注射泵(SPLab01，孚然德實驗設備有限公司)進入鄰二甲苯發(fā)生器(SPG-AT01，孚然德實驗設備有限公司)，進口濃度為500×10-6. 鄰二甲苯發(fā)生器的氣化溫度設置為155 ℃，氣化后的鄰二甲苯在固定床反應器中與氧氣發(fā)生催化氧化反應，其中固定床反應器的升溫速率為3 ℃min. 反應前后鄰二甲苯和二氧化碳的濃度均由氣相色譜(GC 9160，上海凡偉儀器設備有限公司)測定，當鄰二甲苯完全催化氧化時，氣相色譜檢測到的二氧化碳濃度為 4 000×10-6. 鄰二甲苯的轉化率通過碳平衡來計算，計算公式：

圖1 鄰二甲苯催化燃燒反應固定床評價裝置

X=(1-coutcin)×100%

(1)

式中：X為鄰二甲苯的轉化率，%；cin和cout分別為反應前、后鄰二甲苯的濃度，10-6.

2 結果與討論

2.1 陰極極化時間對AAOAl導電性能的影響

圖2 AAOAl在不同陰極極化時間下的截面圖

圖3 AAOAl在不同陰極極化時間下pH、系統電壓和表面電阻的變化曲線

2H++2e=H2↑

(2)

2Cl--2e=Cl2↑

(3)

Al2O3+2OH-=2AlO2-+H2O

(4)

H++AlO2-+H2O=Al(OH)3↓

(5)

式中，↑和↓分別表示氣態(tài)和沉淀.

2.2 3種載體的電荷轉移能力對Pd負載難易程度的影響

圖4 不同電解時間下Pd在3種載體上的負載量變化情況

為了進一步解釋3種載體上Pd的負載行為，對3種載體進行了循環(huán)伏安試驗和交流阻抗試驗研究(見圖5). 首先通過循環(huán)伏安試驗確定了Pd2+在3種載體上的還原電位，3種載體在Pd(NO3)2和HNO3混合溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖5(a)所示. 由圖5(a)可以看出，當CP-AAOAl、CP-AlOOHAl和CP-γ-Al2O3Al的掃描電位分別達到-0.11、-0.15、-0.15 V時，氫原子在Pd晶格內出現吸附峰[25]. 當掃描電位為0.89 V時，Pd0被氧化成PdO；當掃描電位為0.22 V時，溶液中的Pd2+和已負載在電極上的體相PdO還原為體相Pd0[26]. 因此，Pd2+在CP-AAOAl、CP-AlOOHAl和CP-γ-Al2O3Al 3種載體上的還原電位均為0.22 V. 在還原電位確定的基礎上開展交流阻抗試驗，圖5(b)為3種載體在Pd(NO3)2和HNO3混合溶液中的Nyquist曲線. 圖5(b)中圓弧半徑的大小表示電荷轉移電阻(電荷發(fā)生轉移時遇到的阻力)的大小，圓弧的半徑越小，電荷轉移能力越強. 因此，3種載體電荷轉移能力大小順序為CP-γ-Al2O3Al>CP-AAOAl>CP-AlOOHAl. 由此可以解釋3種載體對Pd負載性能不同的原因，即CP-γ-Al2O3Al載體電荷轉移能力最強，最易負載Pd.

圖5 Pd濃度為5 mmolL時3種載體在Pd(NO3)2和HNO3混合溶液中的循環(huán)伏安曲線和Nyquist曲線

圖6 3種催化劑的XRD圖

表1 3種催化劑以及對應載體的物理性質

圖7為Pd在3種載體表面及孔道內部的SEM圖和截面EDS圖. 由圖7(a)可見，Pd在CP-γ-Al2O3Al載體的表面分散最均勻，而在CP-AlOOHAl表面出現較大的Pd顆粒，此結果與XRD及CO脈沖化學吸附的分析結果一致. 由圖7(b)可見，Pd深入到了3種載體的孔道內部，其中，Pd在CP-AAOAl和CP-AlOOHAl的孔道入口處均出現了團聚現象，產生大顆粒Pd，而在CP-γ-Al2O3Al的孔口和孔道中分布均勻，未觀測到團聚現象. 說明CP-γ-Al2O3Al載體對Pd具有更好的分散性能. 這是由于在3種載體中，CP-γ-Al2O3Al載體的電荷轉移能力最強，使得Pd2+最容易與CP-γ-Al2O3Al充分接觸并均勻地結合生成Pd0，所生成的PdCP-γ-Al2O3Al催化劑具有最好的Pd分散度.

圖7 Pd在3種載體表面的SEM圖和截面EDS圖

2.3 催化劑的活性評價測試

注： 反應條件是鄰二甲苯濃度為500×10-6，體積空速(GHSV)為25 000 h-1.

3 結論

b) 當Pd含量為0.1%時，采用電解法在3種載體上負載Pd的時間可控制在5 min以內.

c) 3種載體中CP-γ-Al2O3Al的阻抗最小，其電荷轉移能力最好，更有利于Pd的負載及分散.