楊金龍

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心，合肥 230026

識(shí)別和表征催化活性位點(diǎn)對(duì)于理解活性的起源至關(guān)重要。隨著原位光譜，顯微成像技術(shù)以及理論計(jì)算的發(fā)展使我們可以得到幾個(gè)原子特殊排列組成的活性位的構(gòu)效關(guān)系。然而，在探索更具挑戰(zhàn)性的催化劑的活性位點(diǎn)方面研究進(jìn)展甚微，對(duì)于這些催化劑來(lái)說(shuō)，催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)境極度敏感，在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)是處于不斷變化的1-4。當(dāng)催化劑動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化的時(shí)間尺度(毫秒至秒)遠(yuǎn)慢于基元反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間尺度(皮秒)時(shí)，在基元反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性位結(jié)構(gòu)仍然可被認(rèn)為是靜態(tài)的。但當(dāng)催化劑結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化的時(shí)間尺度與化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間尺度一致時(shí)，與反應(yīng)耦合的催化劑的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)波動(dòng)對(duì)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生怎樣的影響呢?在此之前還未有研究工作從這一角度來(lái)闡述催化劑的動(dòng)態(tài)催化效應(yīng)。

廈門大學(xué)程俊教授課題組首次以金團(tuán)簇為例，通過(guò)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬和自由能計(jì)算方法闡明了與反應(yīng)耦合的催化劑的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)波動(dòng)對(duì)反應(yīng)的影響。通過(guò)準(zhǔn)確計(jì)算不同溫度下的反應(yīng)自由能變化和能壘，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)自由能和能壘均隨溫度升高異常降低，并且觀測(cè)到反應(yīng)熵變?cè)谔囟ǖ臏囟葏^(qū)間呈現(xiàn)為具有巨大峰值的類高斯分布。進(jìn)一步分析團(tuán)簇催化劑的相變行為發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物種的不同吸附狀態(tài)(反應(yīng)物，過(guò)渡態(tài)以及產(chǎn)物)會(huì)影響團(tuán)簇的相變溫度，進(jìn)而導(dǎo)致團(tuán)簇在特定溫度區(qū)間發(fā)生準(zhǔn)一級(jí)固液相變行為，這一相變過(guò)程帶來(lái)的巨大熵增使得反應(yīng)自由能驟降，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。

同時(shí)，這一現(xiàn)象也存在于實(shí)際的負(fù)載催化體系A(chǔ)u/MgO，表明這一理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)的團(tuán)簇動(dòng)態(tài)相變催化很可能廣泛存在于實(shí)際催化過(guò)程中。并且通過(guò)研究不同反應(yīng)表明相變催化效應(yīng)與反應(yīng)類型相關(guān)，因此其不僅影響反應(yīng)活性也對(duì)反應(yīng)選擇性有影響。

上述研究成果近期在Nature Communications期刊上在線發(fā)表5。這一研究工作創(chuàng)新性地提出局域化學(xué)反應(yīng)與廣域環(huán)境(含催化材料)的復(fù)雜長(zhǎng)程耦合作用的新詮釋。目前對(duì)化學(xué)反應(yīng)的普遍看法是它們是“局部的”，并且只能受鄰近的配位環(huán)境的影響，因?yàn)榛瘜W(xué)鍵的性質(zhì)是短程的。令人驚奇的是，他們工作表明通過(guò)動(dòng)態(tài)團(tuán)簇的固-液相轉(zhuǎn)變機(jī)理，造成構(gòu)象熵的大幅變化，可以從全局上影響基元反應(yīng)。這一理論發(fā)現(xiàn)有可能被相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，預(yù)期可以引起實(shí)驗(yàn)學(xué)家的研究興趣。這一發(fā)現(xiàn)也可能為生物酶催化中蛋白質(zhì)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化的重要作用提供新的思路，即長(zhǎng)程的蛋白質(zhì)動(dòng)力學(xué)在酶催化中起著的作用。