唐小龍，張盛輝，于婧，呂春曉，遲雨晴，孫君偉，宋譽，袁丁,2,＊，馬兆立，張立學 ,＊

1青島大學化學化工學院，化學實驗教學中心，山東 青島 266071

2青島大學非織造材料與產(chǎn)業(yè)用紡織品創(chuàng)新研究院，紡織服裝學院，山東 青島 266071

1 引言

尋找高效、安全并且環(huán)境友好的可再生能源已經(jīng)成為人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要突破口，受到科研工作者的高度關(guān)注1,2。燃料電池與金屬-空氣電池作為新型電化學能源轉(zhuǎn)化與存儲技術(shù)吸引了廣泛研究3-6。其中，能量輸出過程中重要組成—陰極氧還原反應(yīng)(ORR)，其反應(yīng)能壘較高、動力學過程緩慢，須使用催化劑降低反應(yīng)能壘、減小電化學極化、加快反應(yīng)速率7,8。鉑(Pt)基催化劑，如碳載Pt(Pt/C)或Pt合金(Pt-M/C)，便能夠有效加速電極上的ORR過程9-12。這主要歸因于Pt原子與氧的鍵能適中，既能夠打斷O＝O雙鍵，又可使表面吸附的氧物種后續(xù)反應(yīng)生成水，因此表現(xiàn)出較高的電催化氧還原活性9。目前，研究人員探索多種不同方法制備Pt基催化劑，通過合成手段的優(yōu)化提升Pt基催化劑的ORR催化活性和利用率13。其中，原子層沉積技術(shù)(ALD)是一種重要的功能性薄膜/顆粒材料制備新技術(shù)，該技術(shù)通過控制連續(xù)的自限制性表面半反應(yīng)，可在納米級尺度上精確控制材料的成分、形貌和尺寸等14,15。ALD可以通過調(diào)控沉積參數(shù)和循環(huán)次數(shù)，精確控制催化劑顆粒的粒徑，同時保持顆粒的高分散性，提高催化劑利用率15。近些年，多類使用ALD技術(shù)制備的負載型金屬納米催化劑相繼被報道16-19。研究表明，利用ALD技術(shù)制備Pt基納米催化劑(ALD-Pt)，具有精細可控、簡單易行等優(yōu)勢，對于優(yōu)化催化劑性能有重要意義19。

現(xiàn)階段，實際電催化應(yīng)用中一般使用載體型催化劑9。合適的載體不僅能夠提高貴金屬的利用率和催化劑的穩(wěn)定性，還可以作為助催化劑，在催化反應(yīng)過程中通過協(xié)同效應(yīng)來增強催化劑的活性20,21。但當前商品化Pt/C催化劑所用碳載體的穩(wěn)定性不佳也嚴重限制了其實際應(yīng)用22-24。過渡金屬氮化物，如氮化鈦(TiN)，是氮原子進入過渡金屬的晶格而形成的一類具有金屬性質(zhì)的間充化合物，表現(xiàn)出高導(dǎo)電性、耐腐蝕性、耐高溫性以及高化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，有望成為電催化劑的高性能載體25-27。研究結(jié)果顯示，TiN載體比碳載體具有更強的抗電化學腐蝕性能，能夠提高催化劑的ORR活性、穩(wěn)定性和耐久性。

本文中，首先合成了一種具有高比表面積、良好導(dǎo)電性和抗腐蝕性能的一維多孔結(jié)構(gòu)TiN材料作為載體，繼而采用ALD方法在其上沉積Pt納米顆粒，制備出具備優(yōu)異ORR活性和耐久性的ALDPt/TiN催化劑。根據(jù)透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等相關(guān)數(shù)據(jù)推論，該優(yōu)良的電催化性能主要由于ALD沉積Pt納米顆粒的高分散性、一維多孔結(jié)構(gòu)TiN載體的高比表面積、良好的導(dǎo)電性和抗腐蝕性能以及ALD-Pt與TiN載體間較強的相互作用等共同影響。

2 實驗部分

2.1 ALD-Pt/TiN催化劑的制備

實驗所用的(三甲基)甲基環(huán)戊二烯合鉑(MeCpPtMe3，99%)，Nafion溶液(5% (w，質(zhì)量分數(shù)))和二氧化鈦顆粒(TiO2，銳鈦礦型，325目)購自Sigma-Aldrich；無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)和硫酸(H2SO4)購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；商用Pt/C催化劑(20% (w))購自上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司；高純氮氣(99.999%)、高純氧氣(99.999%)以及高純氨氣(99.999%)購自青島德海偉業(yè)科技有限公司；實驗過程中使用超純水的電阻率為18.2 MΩ?cm。

鈦酸鹽納米管、TiO2和TiN的制備：稱取6 g二氧化鈦顆粒于80 mL、10 mol?L-1NaOH的溶液中超聲分散均勻后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，放入烘箱中于150 °C反應(yīng)48 h后得到鈦酸鹽納米管28。之后，將產(chǎn)物離心清洗、烘干備用。取上步合成出的鈦酸鹽納米管材料置于馬弗爐(KSL-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中，500 °C熱處理2 h后得到納米管狀TiO2。隨后，稱取適量TiO2放入管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中，以氨氣作為氮化氣體氛圍，800 °C熱處理2 h，即得到TiN納米管材料。

TiN上Pt催化劑的ALD制備：稱取10 mg TiN粉末于500 μL乙醇/500μL超純水的混合溶液中超聲分散30 min，然后均勻滴涂在載玻片。待干燥后，將該載玻片置于高溫封閉式ALD反應(yīng)器(D100-4P8C8H2F，重慶諾圖科技有限公司)的反應(yīng)腔中進行原子層沉積。在反應(yīng)過程中，以MeCpPtMe3和臭氧(O3)作為ALD制備Pt催化劑的前驅(qū)物，高純氮氣作為載氣、吹掃氣體和保護氣體19。其中，O3由高純氧通過臭氧發(fā)生器制備(青島國林實業(yè)有限責任公司)，既有利于在載體表面形成更多的活性位點，同時作為氧元素的來源。在典型的ALD單次循環(huán)操作中，MeCpPtMe3前驅(qū)體的脈沖、曝光和清洗時間分別為1、2和2 s，O3分別為1、10和5 s。實驗操作循環(huán)次數(shù)分別為30、50和70個完整的ALD循環(huán)反應(yīng)。最后，取出載玻片，將粉末刮下，收集備用。

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

所制備材料的晶形結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(LabX XRD-6100，日本島津儀器公司，日本)表征，利用X射線光電子能譜儀(ESCALAB MK II型，英國VG科學儀器公司，英國)對材料的表面組成和元素價態(tài)等進行分析，采用透射電子顯微鏡(HITACHI H-8100，日本日立公司，日本)觀察催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)。

2.3 催化劑的電化學表征

催化劑的催化氧氣還原活性和穩(wěn)定性使用線性掃描伏安法(LSV)和循環(huán)伏安法(CV)等方法進行評估。測試裝置為法國Bio-logic VSP-300電化學工作站與日本ALS的 RRDE-3A型旋轉(zhuǎn)圓盤電極(直徑0.4 cm，面積為0.1256 cm2)。其中，參比電極為Ag/AgCl電極(內(nèi)置飽和KCl溶液)，對電極為鉑絲，涂有催化劑層的旋轉(zhuǎn)圓盤電極為工作電極。本文中所使用的電位值，根據(jù)公式E(vsRHE) =E(vsAg/AgCl) + 0.256 V，均轉(zhuǎn)換為可逆氫電極電位；電流密度為電流與電極面積之比。

制備測試電極的過程如下：稱取10 mg ALDPt/TiN加入含20 μL Nafion (5% (w))溶液/750 μL乙醇/250 μL超純水的混合溶液，超聲分散均勻后，使用移液槍移取8.6 μL滴涂在旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面，干燥后進行電化學測試。

電化學表征：分別在N2飽和與O2飽和的0.5 mol?L-1H2SO4溶液中進行CV測試，其掃描電勢范圍為0.05-1.2 V (vsRHE)，掃描速率為50 mV?s-1。隨后，在O2飽和的0.5 mol?L-1H2SO4中進行LSV測試，測試掃描范圍為0.05-1.2 V (vsRHE)，掃描速率為10 mV?s-1。為研究ORR電催化機理和動力學，將轉(zhuǎn)速設(shè)置為400、625、900、1225、1600和2025 r?min-1進行LSV測量。

使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測試計算電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化氫(H2O2)產(chǎn)率，測試參數(shù)與旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)實驗相同。加速老化測試(ADT)是評價催化劑電催化穩(wěn)定性的重要研究手段，本文中ADT測試是在空氣氛圍中，于0.5 mol?L-1H2SO4進行CV掃描，電勢掃描范圍是0.05-1.2 V (vsRHE)，循環(huán)圈數(shù)為5000圈，掃描速率為50 mV?s-1。

3 結(jié)果與討論

圖1 ALD-Pt/TiN、TiN以及TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ALD-Pt/TiN, TiN and TiO2.

本文利用熱處理鈦酸鹽和隨后的氮化反應(yīng)制備耐腐蝕性的TiN作為ORR催化劑載體。圖1為制備的TiO2、TiN及ALD-Pt/TiN的XRD圖譜。其中，TiO2衍射峰的位置證實其晶相屬于銳鈦礦型(JCPDS No.21-1272)，而TiN和ALD-Pt/TiN在36.7°、61.8°、74.1°和77.9°的衍射峰，表明制備的TiN為面心立方結(jié)構(gòu)(JCPDS No.38-1420)25,27。同時，XRD并未檢測出其他雜質(zhì)峰，表明在氮化處理過程中，TiO2完全轉(zhuǎn)化為TiN。ALD-Pt/TiN位于39.8°、46.2°和 67.6°的衍射峰值分別屬于面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)Pt的(111)、(200)和(220)晶面，證實Pt成功負載在氮化鈦上15,17。

通過TEM進一步分析所制備材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)(圖2)。由圖2a可知，TiO2納米管的直徑均勻，約10 nm左右。經(jīng)過高溫氮化過程得到的TiN為多孔一維支架狀、由不同粒徑納米材料組成的團聚體(圖2b)。簡單來說，在氮化過程中，TiO2發(fā)生斷裂和重新排列，形成多孔的中空TiN納米管狀結(jié)構(gòu)27。該一維多孔結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積，能夠在反應(yīng)過程中提高傳質(zhì)速率。此外，一維TiN納米管相互交織具有良好的導(dǎo)電性，可以為電子傳導(dǎo)提供通路27。通過交流阻抗測試進一步證實，ALD50-Pt/TiN催化劑與商品化Pt/C的導(dǎo)電性接近，展現(xiàn)出良好的電子傳輸性能(見圖S1，Supporting Information (SI))。圖2c，d為ALD循環(huán)沉積50圈的ALD-Pt/TiN的TEM圖，可以看出Pt以獨立顆粒狀負載在TiN上，沒有團聚現(xiàn)象。通過高分辨率TEM圖測量到間距為0.255 nm的晶面，對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)TiN晶體的(111)晶面，如圖2d所示。同時，發(fā)現(xiàn)間距為0.228 nm的晶面，歸屬于Pt的(111)晶面，上述分析結(jié)果與XRD結(jié)果相一致。此外，通過對比采用不同ALD循環(huán)周期數(shù)(30圈、50圈與70圈)制備的ALD-Pt/TiN樣品的TEM圖像，發(fā)現(xiàn)ALD-Pt在TiN上皆分布均勻，且隨著ALD沉積周期數(shù)的增大，Pt納米顆粒的尺寸稍有所增加(見圖S2 (SI))，其中ALD50-Pt/TiN的Pt納米顆粒平均尺寸約2.3 nm。

為研究ALD-Pt與TiN載體之間相互作用，對ALD-Pt/TiN和商用Pt/C進行了XPS測試。圖3為ALD-Pt/TiN和商用Pt/C中Pt的4f電子軌道結(jié)合能圖。經(jīng)過分峰擬合后，Pt 4f峰得出Pt(0)、Pt(II)兩個峰。對比商用Pt/C，ALD-Pt/TiN催化劑的峰發(fā)生約0.33 eV的正移，意味著Pt原子與Ti或N原子之間存在電荷的轉(zhuǎn)移，即Pt與TiN載體間有很強的電子相互作用21,22。

圖3 ALD-Pt/TiN和Pt/C的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of Pt/C and ALD-Pt/TiN.

圖4 ALD-Pt/TiN、Pt/C和TiN在氧氣飽和的0.5 mol?L-1 H2SO4溶液中的ORR極化曲線(a)和塔菲爾曲線(b)，轉(zhuǎn)速為1600 r?min-1，掃描速率為10 mV?s-1Fig.4 The ORR polarization curves (a) and the corresponding Tafel plots (b) of ALD-Pt/TiN, Pt/C and TiN at 1600 r?min-1 rotation and 10 mV?s-1 scan rate in 0.5 mol?L-1 H2SO4 solution saturated with O2.

接下來，在0.5 mol?L-1H2SO4溶液中對樣品進行了線性極化曲線(1600 r?min-1)的測試，以評估ALD-Pt/TiN和商用Pt/C催化劑氧還原催化性能的差異。從圖4a可看出，ALD-Pt/TiN對ORR具有優(yōu)異的催化活性。其中，ALD50-Pt/TiN、ALD70-Pt/TiN的起始電位與商品化Pt/C相近，并且ALD50-Pt/TiN的半波電位高出約20 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化性能。推測可能是由于一維TiN納米材料的導(dǎo)電性能較好、比表面積大、Pt納米顆粒分散均勻以及Pt電子結(jié)構(gòu)的變化等多方面影響27。在電催化過程中，電子的傳輸速度和催化活性位點的暴露對氧還原性能有很大的影響29。此外，有研究表明OH基團能夠吸附在TiN表面，并與鄰近Pt原子表面上的OH基團產(chǎn)生排斥作用，降低Pt表面OH的覆蓋率21,30,31。Pt原子與含氧物種間的相互作用減弱、OH基團覆蓋率的減少有助于ORR反應(yīng)過程中吸附氧的解離以及產(chǎn)物的移除13,32，這可能也是ALD-Pt/TiN具有與商用Pt/C相近ORR性能的原因之一。除此之外，不同ALD循環(huán)周期數(shù)制備的ALD-Pt/TiN的ORR催化性能之間存在差異，ALD50-Pt/TiN與ALD70-Pt/TiN催化性能相當，都明顯優(yōu)于ALD30-Pt/TiN，綜合考慮到提高貴金屬利用率，降低成本等因素，后續(xù)選取ALD50-Pt/TiN作為研究對象。

ALD50-Pt/TiN和Pt/C的塔菲爾曲線，如圖4b所示，也證實了ALD-Pt/TiN具有優(yōu)異的催化活性。在電壓范圍為0.94至0.99 V區(qū)間，ALD50-Pt/TiN的塔菲爾斜率與Pt/C的塔菲爾斜率接近，說明氧還原反應(yīng)動力學與商用Pt/C相似33,34，具有實際應(yīng)用的潛力。綜上，可以合理推測ALD-Pt/TiN的多孔一維結(jié)構(gòu)、高比表面積及其表面高分散的Pt以及因Pt/TiN之間強相互作用而影響Pt電子結(jié)構(gòu)的變化等所產(chǎn)生的協(xié)同作用，使其具備了與商業(yè)Pt/C媲美的ORR催化活性。

通過LSV方法在RDE和RRDE上進一步研究ALD50-Pt/TiN的電催化機理和動力學。圖5為ALD50-Pt/TiN在不同旋轉(zhuǎn)速度下獲得的LSV曲線，極限電流密度隨著轉(zhuǎn)速增加而增加，表明其ORR電催化反應(yīng)受到溶液中溶解O2向催化劑表面的擴散控制35。通過擬合得到的Koutecky-Levich(K-L)曲線(如圖5插圖)可知ALD50-Pt/TiN在不同電壓下的K-L曲線均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，且斜率基本一致，表明其ORR反應(yīng)遵循一級動力學原理，不同電位下單位氧分子所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相當35。

氧還原反應(yīng)是一個復(fù)雜的電化學過程，其反應(yīng)歷程分為直接四電子途徑(生成物只有H2O或OH-，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物)和二電子途徑(中間產(chǎn)物H2O2或HO2-，其強氧化性嚴重影響催化劑和電極的使用壽命)兩種32。因此，對于燃料電池和金屬-空氣電池來說，直接四電子途徑是最理想的。圖6a為ALD50-Pt/TiN在0.5 mol?L-1H2SO4溶液中1600 r?min-1轉(zhuǎn)速下的盤電流和環(huán)電流，可進一步計算確定ALD50-Pt/TiN在ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化氫的生成率36(詳見圖S3 (SI))。由圖6b可知，ALD50-Pt/TiN催化劑ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.93，表明電極上的氧氣還原反應(yīng)以高效的四電子途徑為主導(dǎo)，過氧化氫等副產(chǎn)物生成較少，僅為5%。

圖5 ALD-Pt/TiN在氧氣飽和的0.5 mol?L-1 H2SO4溶液中的線性掃描伏安曲線和K-L曲線圖(插圖)，轉(zhuǎn)速為400-2025 r?min-1，掃描速率為10 mV?s-1Fig.5 LSV curves and related K-L plots (insert) of ALD-Pt/TiN in O2-saturated 0.5 mol?L-1 H2SO4 solution at 10 mV?s-1 scan rate and different rotation rates from 400 to 2025 r?min-1.

圖6 ALD50-Pt/TiN的RRDE曲線(a)和相對應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)(黑色)、H2O2生成率(紅色) (b)Fig.6 RRDE voltammograms of ALD50-Pt/TiN (a) and the corresponding Electron transfer number (black) and H2O2 production plots (red) (b).

圖7 ALD50-Pt/TiN和Pt/C經(jīng)過5000圈ADT測試的CV曲線Fig.7 CV curves after 5000 cycles for ALD50-Pt/TiN and Pt/C.

對于ORR催化劑來說，良好的穩(wěn)定性和耐久性對實際應(yīng)用有著重要意義。圖7為ALD50-Pt/TiN和商用Pt/C經(jīng)過5000圈ADT測試的CV曲線。對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過5000圈加速衰減測試后Pt/C催化劑的氫區(qū)面積有較大的損失。相對Pt/C而言，ALD50-Pt/TiN表現(xiàn)出更好的ORR穩(wěn)定性。推測主要歸因兩個作用：一方面，TiN具有良好的抗腐蝕性能，部分緩解了因載體腐蝕帶來的Pt顆粒遷移、脫落等問題36-38。但經(jīng)ADT測試后，負載在TiN上的Pt仍存在一定的遷移和聚集現(xiàn)象(詳見圖S3 (SI))；另一方面，ALD50-Pt/TiN之間強的相互作用，改變了Pt原子的電子結(jié)構(gòu)，使Pt的氧化變得更難，進而增強了Pt的穩(wěn)定性16,27。

4 結(jié)論

本文使用具備高比表面積、抗腐蝕性好、一維多孔結(jié)構(gòu)的TiN材料作為載體，采用原子層沉積技術(shù)在其上制備出Pt納米顆粒高度分散、與載體相互作用強的Pt/TiN復(fù)合材料。TEM和XRD結(jié)果表明，TiN表面負載的Pt納米顆粒尺寸分布均勻、主要為面心立方晶格。XPS數(shù)據(jù)顯示ALD-Pt/TiN中Pt 4f的結(jié)合能相對Pt/C發(fā)生0.33 eV的正移，說明ALD-Pt納米顆粒與TiN載體間存在強的電子相互作用。氧還原性能和穩(wěn)定性測試表明，ALD-Pt/TiN的穩(wěn)態(tài)極限電流、起始電位與商用Pt/C相近，其半波電位則高出20 mV，同時兼具良好的穩(wěn)定性和耐久性。ALD-Pt/TiN復(fù)合材料優(yōu)良的電催化性能主要來源于ALD沉積Pt納米顆粒的高分散性、TiN特殊的一維多孔管狀結(jié)構(gòu)以及ALD-Pt與TiN載體間較強的相互作用等多方面共同作用。該工作為設(shè)計新型高催化活性、高穩(wěn)定的電催化劑提供了思路。后續(xù)研究會進一步完善ALD-Pt與TiN載體間較強的相互作用等方面的研究。

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