傅立珩，杜海亮，陸 浩，曾育坤

（1. 寧波明州環(huán)境能源有限公司，浙江 寧波 315000；2. 上?？岛悱h(huán)境股份有限公司，上海201703）

1 引言

垃圾焚燒爐中二噁英的產(chǎn)生是十分復(fù)雜的過程，國際權(quán)威機(jī)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，垃圾焚燒過程中二噁英主要有3 種形態(tài)：①爐渣，爐渣中二噁英濃度很低，在人體健康可接受范圍，不屬于危險(xiǎn)廢物；②飛灰，飛灰吸附二噁英，屬危險(xiǎn)廢物；③煙氣，煙氣中二噁英主要源自不完全燃燒，或者新合成的二噁英，具體來說是殘留在飛灰中未燃盡炭以及因吸附等原因在飛灰表面存在的各種碳?xì)浠衔锇l(fā)生部分氧化，生成雜環(huán)碳?xì)浠衔?，最終被氯化形成的二噁英［1-2］。

濕式洗滌塔是有效脫除酸性氣體的煙氣凈化設(shè)備，但部分研究者的研究［3-9］表明濕式洗滌塔并不足以脫除煙氣中的二噁英（PCDD/Fs）、多氯聯(lián)苯（PCBs） 和氯苯（CBzs），二噁英會(huì)在濕式洗滌塔的壁面或填料上累積，稱為“記憶效應(yīng)”。研究人員認(rèn)為二噁英是在濕式洗滌塔運(yùn)行期間被吸附，隨后緩慢釋放。Gass 等［10］發(fā)現(xiàn)二噁英在濕式洗滌塔出口處的當(dāng)量毒性比在濕式洗滌塔進(jìn)口處的當(dāng)量毒性高7.8～26.3 倍。Vogg 等［11］發(fā)現(xiàn)聚丙烯對(duì)二噁英具有顯著的溫度依賴性和吸附潛力，并且認(rèn)為二噁英的記憶效應(yīng)是由吸附在聚丙烯濕法填料上的二噁英產(chǎn)生的。Takaoka 等［12］對(duì)兩臺(tái)垃圾焚燒爐的濕式洗滌塔進(jìn)出口煙氣進(jìn)行了測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)兩臺(tái)濕式洗滌塔出口煙氣中二噁英濃度均高于入口濃度，同時(shí)發(fā)現(xiàn)洗滌塔的操作方式與結(jié)構(gòu)條件也對(duì)消除洗滌塔中氯代芳香化合物的記憶效應(yīng)有較大影響。

本研究以某試運(yùn)行階段生活垃圾焚燒爐煙氣凈化系統(tǒng)中濕式洗滌塔為研究對(duì)象，對(duì)不同運(yùn)行工況下濕式洗滌塔進(jìn)出口二噁英濃度進(jìn)行檢測(cè)對(duì)比，分析記憶效應(yīng)對(duì)濕式洗滌塔二噁英濃度的影響，并提出減少記憶效應(yīng)影響的調(diào)控方法。

2 材料與方法

2.1 研究對(duì)象

濕式洗滌塔工藝流程如圖1 所示。鍋爐出口煙氣經(jīng)半干法、干法脫酸和活性炭吸附二噁英、重金屬；再經(jīng)袋式除塵、SCR 脫硝后進(jìn)入煙氣-煙氣換熱系統(tǒng)（GGH），其中SCR 反應(yīng)塔后的高溫?zé)煔庀蛳逻M(jìn)入氟塑料GGH 換熱器管程，通過氣-氣換熱來加熱經(jīng)濕法洗滌凈化后的低溫?zé)煔?，與低溫?zé)煔鈸Q熱后煙氣溫度降至約105 ℃進(jìn)入濕式洗滌塔。煙氣經(jīng)冷卻部的冷卻和吸收后進(jìn)入洗滌塔上部的吸收減濕部，從減濕水槽來的減濕水由減濕水循環(huán)泵經(jīng)熱交換器降溫后，輸送至吸收減濕部上方噴嘴向下噴入，均勻地經(jīng)過填料床與煙氣充分接觸，然后再回到減濕水槽形成循環(huán)。通過加入燒堿溶液可將減濕水pH 維持在6 左右。在吸收減濕部，煙氣溫度進(jìn)一步降低，煙氣中含水量也隨之降低。這樣，既減少了煙囪出現(xiàn)冒“白煙”的狀況，又由于低溫有利于堿液對(duì)酸性氣體的吸收，煙氣中的酸性氣體含量將進(jìn)一步降低。凈化后約63 ℃的煙氣經(jīng)塔頂除霧器進(jìn)入GGH 煙氣- 煙氣換熱器殼程并將煙氣加熱到136 ℃，通過煙囪排入大氣。

圖1 濕式洗滌塔系統(tǒng)工藝

2.2 研究方法

選取某垃圾焚燒廠兩條焚燒線濕式洗滌塔煙氣進(jìn)口和出口為二噁英取樣點(diǎn)。對(duì)比分析不同運(yùn)行工況下，濕式洗滌塔進(jìn)出口二噁英濃度數(shù)據(jù)變化，分析記憶效應(yīng)對(duì)濕式洗滌塔二噁英濃度的影響。最后，對(duì)濕式洗滌塔的運(yùn)行方式進(jìn)行調(diào)控，分析調(diào)控方法對(duì)二噁英記憶效應(yīng)抑制的效果。

2.3 檢測(cè)方法

本次檢測(cè)采用JMS-800D 高分辨氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀，該儀器是二噁英分析專用高分辨質(zhì)譜，是進(jìn)行超低濃度分析的最佳選擇之一，儀器靈敏度S/N30，30fg（R=10 000，HR-SIM），分辨率60 000（10%valley），經(jīng)常分辨率（穩(wěn)定工作48 h 以上）10 000（10%valley），加速電壓10 kV，最多能支持150 個(gè)樣品連續(xù)進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)二噁英濃度檢測(cè)時(shí)，樣本中的平均含氧量不同，為了便于比較，采用以下公式將樣品分析結(jié)果折算至干基標(biāo)態(tài)下11%O2二噁英的當(dāng)量毒性：

M=N×10/（21-K）

式中：M 為二噁英TEQ 濃度折算值（ng/m3）；N 為樣品TEQ 分析測(cè)定值（ng/m3）；K 為平均含氧量（%）。

具體檢測(cè)過程：本次檢測(cè)分別在1# 和2# 兩條焚燒線上進(jìn)行，且主要以1#線為主，首先確定兩條焚燒線的兩個(gè)檢測(cè)點(diǎn)，分別是進(jìn)口檢測(cè)點(diǎn)A和出口檢測(cè)點(diǎn)B，進(jìn)口樣品采用氣固分開檢測(cè)。每處檢測(cè)點(diǎn)采集3 個(gè)樣品并取平均值。檢測(cè)時(shí)，以毒性最強(qiáng)的2，3，7，8-TCDD 的TEF 為1，其他二噁英異構(gòu)體的毒性折算成相應(yīng)的相對(duì)毒性強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測(cè)結(jié)果及分析

首先對(duì)1#線濕法系統(tǒng)進(jìn)出口二噁英濃度進(jìn)行檢測(cè)，且1#線從濕式洗滌塔投運(yùn)開始每天排出污水量10 t。圖2 為1#線運(yùn)行1 個(gè)月后，濕式洗滌塔進(jìn)出口二噁英同系物分布情況?？傮w來說，B 點(diǎn)測(cè)定值低于A 點(diǎn)氣固兩相測(cè)定值之和，即出口二噁英濃度低于進(jìn)口二噁英濃度。運(yùn)行兩個(gè)月后，二噁英同系物分布如圖3 所示，B 點(diǎn)測(cè)定值明顯高于A 點(diǎn)氣固兩相測(cè)定值之和，即出口二噁英濃度高于進(jìn)口二噁英濃度，且增加的二噁英同系物以PCDFs 為主。

在濕法系統(tǒng)中，濕式洗滌塔對(duì)進(jìn)入反應(yīng)塔的煙氣進(jìn)行脫酸、降塵洗滌。此過程中，二噁英也隨著顆粒物進(jìn)入冷卻液、減濕液中。濕式洗滌塔運(yùn)行1 個(gè)月后出口二噁英濃度小于進(jìn)口二噁英濃度，說明煙氣中攜帶的部分二噁英進(jìn)入濕式洗滌塔系統(tǒng)。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，冷卻液、減濕液的污染物持續(xù)集聚，二噁英會(huì)積累在濕法系統(tǒng)中。由于二噁英在水中溶解度非常低，在濕式洗滌塔內(nèi)的二噁英會(huì)從溶液中的顆粒物中再次脫附釋放出來。濕式洗滌塔運(yùn)行2 個(gè)月后，其出口二噁英濃度高于進(jìn)口濃度，這表明由于二噁英的記憶效應(yīng)，濕式洗滌塔內(nèi)累積的二噁英會(huì)隨時(shí)不可控地釋放出來，使得濕式洗滌塔出口二噁英濃度高于進(jìn)口二噁英濃度。

圖2 1#線運(yùn)行1 個(gè)月濕式洗滌塔進(jìn)出口二噁英同系物分布

圖3 1#線運(yùn)行2 個(gè)月濕式洗滌塔進(jìn)出口二噁英同系物分布

然后，對(duì)2#線濕式洗滌塔進(jìn)出口二噁英濃度情況進(jìn)行了檢測(cè)。1#線和2#線濕式洗滌塔在冷卻部和減濕部溫度、鹽度、pH、出口煙氣的濕度、冷卻水量、排污量的控制方面區(qū)別不大。有區(qū)別的是兩條線的操作條件：1#線濕式洗滌塔運(yùn)行兩個(gè)月，每天污水排放量均為10 t；2#線第1 個(gè)月不進(jìn)行排污，后1 個(gè)月每天排污10 t。兩條線運(yùn)行兩個(gè)月后檢測(cè)結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯?，1#線濕式洗滌塔出口二噁英濃度略高于進(jìn)口二噁英濃度，2#線濕式洗滌塔出口二噁英濃度是進(jìn)口濃度的10 倍左右。一方面說明濕法系統(tǒng)在長時(shí)間運(yùn)行后，濕式洗滌塔出口二噁英濃度要高于進(jìn)口二噁英濃度，進(jìn)一步驗(yàn)證了二噁英“記憶效應(yīng)”的存在及其造成的不利影響；另一方面也說明濕式洗滌塔是否進(jìn)行排污對(duì)出口二噁英濃度有較大影響。

圖4 1#線和2#線濕式洗滌塔進(jìn)出口二噁英濃度變化

由上文數(shù)據(jù)規(guī)律及濕式洗滌塔運(yùn)行過程分析可知，由于持續(xù)的水循環(huán)，二噁英在洗滌溶液和細(xì)顆粒中的累積可能是濕式洗滌塔中二噁英濃度增加的一個(gè)重要原因。另外，通過閱讀國內(nèi)外其他學(xué)者一些研究資料，Takaoka 等［12］、王天嬌［13］和Ma 等［14］對(duì)濕法系統(tǒng)不同部位的二噁英指紋分布特征進(jìn)行檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)濕式洗滌塔出口的二噁英同系物譜同洗滌液懸浮顆粒和濕式洗滌塔污泥中的二噁英同系物譜非常類似，三者與飛灰中二噁英同系物譜亦相似，說明煙氣中攜帶的飛灰顆粒是濕式洗滌塔記憶效應(yīng)的二噁英來源。飛灰顆粒進(jìn)入濕式洗滌塔后滯留在洗滌液和污泥中，隨著不斷累積，飛灰顆粒吸附的二噁英會(huì)再次脫附釋放進(jìn)入煙氣，造成出口二噁英濃度升高。綜合上述分析，可以認(rèn)為記憶效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因是洗滌塔內(nèi)表面和填料表面對(duì)二噁英類的吸附與脫附。針對(duì)此問題，本研究提出的新調(diào)控措施是增加濕式洗滌塔循環(huán)水量以及減少塔內(nèi)的儲(chǔ)存液體流量。

3.2 調(diào)控方法

濕式洗滌塔洗滌液、污泥和填充料中會(huì)累積存量的二噁英。為減少二噁英的記憶效應(yīng)，需要定期對(duì)累積的存量二噁英進(jìn)行清除，避免其在運(yùn)行過程中再次釋放。結(jié)合濕式洗滌塔實(shí)際運(yùn)行情況，從第3 個(gè)月開始，對(duì)1#線濕法系統(tǒng)的運(yùn)行方式進(jìn)行了調(diào)整，以期減少二噁英記憶效應(yīng)的影響，具體調(diào)控措施為：①在原有運(yùn)行方式中，濕式洗滌塔排污量按10 t/d 控制，現(xiàn)將排污量增大為20 t/d；②對(duì)濕法系統(tǒng)的冷卻部和減濕部每隔15 d進(jìn)行全部換水，避免洗滌塔中冷卻液、減濕液的污染物長期積累。

連續(xù)運(yùn)行數(shù)月后，濕式洗滌塔進(jìn)出口二噁英濃度變化如圖5 所示，其中前2 個(gè)月為原調(diào)控方式下的數(shù)據(jù)，后4 個(gè)月為采用新的調(diào)控措施后的數(shù)據(jù)。采用新調(diào)控措施后，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)第3 個(gè)月濕式洗滌塔出口二噁英的TEQ 濃度約為0.005 ng/m3，低于之前的0.06 ng/m3，亦明顯低于進(jìn)口二噁英濃度0.015 ng/m3。在后來幾個(gè)月的檢測(cè)中，濕式洗滌塔出口二噁英的TEQ 濃度檢測(cè)結(jié)果均為0.002～0.020 ng/m3，與進(jìn)口二噁英濃度數(shù)據(jù)對(duì)比，出口二噁英濃度更低。由此可見，優(yōu)化濕式洗滌塔排污方式后，采用定期全部換水和加大定期排污量的方式可大幅度減小二噁英記憶效應(yīng)所帶來的影響。

圖5 1#線不同工況下濕式洗滌塔進(jìn)出口二噁英濃度

由上述分析可知，濕式洗滌塔中二噁英類的吸附和解吸是二噁英記憶效應(yīng)的關(guān)鍵過程，改變排污方式可以大幅降低二噁英記憶效應(yīng)的影響。同時(shí)有研究資料表明，濕式洗滌塔中填充料的材質(zhì)同樣對(duì)二噁英的吸附特性有著至關(guān)重要的影響。Kreisz 等［6］發(fā)現(xiàn)當(dāng)濕式洗滌塔填充料為聚丙烯時(shí)，填充材料從65 ℃加熱至90 ℃后，二噁英濃度可增加10 倍左右，而對(duì)于丁基橡膠結(jié)構(gòu)填充料，將溫度從100 ℃升高至160 ℃，二噁英濃度可增加500 倍。此外，Kreisz 等［6］觀察到當(dāng)其他類型的聚丙烯填充料也被加熱到高溫時(shí)，二噁英濃度也會(huì)有所增加。本試驗(yàn)對(duì)象的濕式洗滌塔的填充料為聚丙烯材質(zhì)，高氯化合物如二噁英由于其較低的蒸汽壓而被強(qiáng)吸附在聚丙烯材料上，隨后在高溫條件下蒸發(fā)，對(duì)最終排放的二噁英濃度可能產(chǎn)生較大影響。后續(xù)將進(jìn)行進(jìn)一步的試驗(yàn)和調(diào)控，以期在垃圾焚燒廠合適的運(yùn)管條件下，盡可能降低記憶效應(yīng)對(duì)二噁英污染物排放的影響。

4 結(jié)論及建議

以某試運(yùn)行階段生活垃圾焚燒爐煙氣凈化系統(tǒng)中濕式洗滌塔為研究對(duì)象，對(duì)不同運(yùn)行時(shí)間和排污方式下濕式洗滌塔進(jìn)出口二噁英濃度進(jìn)行檢測(cè)對(duì)比，分析記憶效應(yīng)對(duì)濕式洗滌塔二噁英濃度的影響，并提出減少記憶效應(yīng)影響的調(diào)控方法。

1） 在濕式洗滌塔凈化煙氣過程中，煙氣中二噁英隨著顆粒物進(jìn)入濕式洗滌塔的冷卻液、減濕液、填充料等部位。隨著濕式洗滌塔運(yùn)行時(shí)間的增加，二噁英會(huì)積累在濕法系統(tǒng)中，形成二噁英記憶效應(yīng)。在運(yùn)行工況變化時(shí)，濕式洗滌塔中積累的二噁英會(huì)再次脫附釋放出來，使得濕式洗滌塔出口二噁英濃度高于入口濃度。

2） 通過增加濕式洗滌塔排污量，對(duì)濕法系統(tǒng)的冷卻部和減濕部定期換水，避免洗滌塔中冷卻液、減濕液的污染物長期積累，可以有效減少記憶效應(yīng)對(duì)濕式洗滌塔出口二噁英濃度的影響。

3） 應(yīng)盡量避免選擇聚丙烯類對(duì)二噁英具有強(qiáng)吸附性的材質(zhì)作為濕式洗滌塔填充料，同時(shí)在二噁英檢測(cè)過程中應(yīng)保持濕式洗滌塔運(yùn)行穩(wěn)定，避免溫度頻繁波動(dòng)，減少二噁英記憶效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的干擾，避免誤判。