李維康，祝文親，張 翀，閆轟達(dá)，李文鵬,，陳 新，鐘力生

（1.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司 先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102211；2.中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206；3.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

0 引言

相比傳統(tǒng)油紙絕緣電纜，擠包交聯(lián)聚乙烯（XLPE）絕緣電纜具有制造工藝簡(jiǎn)單、傳輸容量大、維護(hù)方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在柔性直流輸電系統(tǒng)潮流反轉(zhuǎn)時(shí)無(wú)需電壓極性反轉(zhuǎn)，已成為高壓輸電技術(shù)的關(guān)鍵裝備[1-4]。從世界范圍柔性直流輸電技術(shù)及工程發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，500 kV及以上電壓等級(jí)的XLPE直流電纜已成為未來(lái)工程建設(shè)的重點(diǎn)[5-8]。

目前國(guó)外已經(jīng)研制出640 kV XLPE直流電纜，500 kV XLPE直流電纜工程已經(jīng)開(kāi)始規(guī)劃[5-6]。國(guó)內(nèi)中天科技、寧波東方、亨通高壓等電纜廠均已具備500 kV交、直流XLPE電纜的生產(chǎn)制造能力，其中國(guó)產(chǎn)500 kV交流電纜已在北京、上海及舟山等實(shí)現(xiàn)了工程應(yīng)用，500 kV直流電纜計(jì)劃于2022年在張北直流示范工程中應(yīng)用。

雖然我國(guó)已經(jīng)具備高壓直流電纜的生產(chǎn)制造能力，但國(guó)內(nèi)工程上使用的高壓電纜絕緣仍全部依賴進(jìn)口。目前國(guó)際上高端電纜絕緣料主要被北歐化工和陶氏化學(xué)所壟斷，國(guó)內(nèi)在高壓聚乙烯絕緣料方面的研發(fā)技術(shù)基礎(chǔ)相對(duì)比較薄弱[9-10]。歐美對(duì)高端電纜材料市場(chǎng)的壟斷不僅讓電纜用戶端支付高額的成本，還帶來(lái)了巨大的風(fēng)險(xiǎn)。目前北歐化工與陶氏化學(xué)均推出了新一代超凈XLPE絕緣料，北歐化工最新的直流絕緣料產(chǎn)品（LS4258DCE）較上一代直流產(chǎn)品降低了交聯(lián)劑含量，縮短了交聯(lián)時(shí)間，降低了脫氣副產(chǎn)物對(duì)電氣性能的影響。陶氏化學(xué)致力于提高絕緣料的使用溫度，最新推出的高壓直流絕緣料提高了材料在高溫下的電氣性能。目前高性能超凈低密度聚乙烯（LDPE）樹(shù)脂的合成技術(shù)和生產(chǎn)工藝是國(guó)內(nèi)攻克高壓XLPE直流電纜絕緣材料的主要瓶頸。LDPE基礎(chǔ)樹(shù)脂的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)包括分子量分布、分子鏈結(jié)構(gòu)、支化度等是影響絕緣料宏觀電氣性能、交聯(lián)性能、力學(xué)性能和加工性能等的關(guān)鍵因素。

由于北歐化工和陶氏化學(xué)的技術(shù)封鎖，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上只有添加了助劑后的進(jìn)口高壓電纜成品料，無(wú)法獲得LDPE原料的相關(guān)技術(shù)參數(shù)。本研究選取國(guó)際上最新的兩種高壓直流電纜成品料，首先對(duì)成品料進(jìn)行提純處理得到相應(yīng)的基礎(chǔ)樹(shù)脂，然后對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂的微觀結(jié)構(gòu)和電氣性能進(jìn)行分析，為我國(guó)高壓直流電纜用LDPE樹(shù)脂的自主研發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

選取目前國(guó)際上最新的高壓直流電纜交聯(lián)聚乙烯成品料以及國(guó)產(chǎn)高壓直流電纜用低密度聚乙烯基料，其中A為北歐化工生產(chǎn)，型號(hào)為L(zhǎng)E 4258；B為陶氏化學(xué)生產(chǎn)，型號(hào)為HFDA 4401；C為國(guó)產(chǎn)料，由某國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)。3種材料的密度均為0.92 g/cm3，50 Hz下的介質(zhì)損耗因數(shù)均低于3×10-4，斷裂伸長(zhǎng)率均大于500%。

無(wú)水乙醇、二甲苯、1,2,4-三氯苯、氘代鄰二氯苯、甲苯硅氧烷，均為分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的提純

將A和B兩種成品粒料分別在平板硫化機(jī)上以120℃、15 MPa的條件熱壓10 min，自然冷卻模壓成厚度約為1.0 mm的薄片，然后將薄片裁成尺寸為10 mm×10 mm的方形試樣。將方形試樣放入帶回流冷凝管的單口燒瓶中，加入足量的無(wú)水乙醇試劑浸泡試樣，在60℃恒溫水浴條件下機(jī)械攪拌12 h后冷卻至室溫；經(jīng)過(guò)萃取，所得試樣再用無(wú)水乙醇清洗至少5次，溶解去除交聯(lián)劑和其他助劑；經(jīng)過(guò)提純后將試樣在真空干燥箱中70℃下干燥2 h，得到低密度聚乙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂。

凝膠含量可以間接反映絕緣料的交聯(lián)度，試樣提純處理后需經(jīng)過(guò)凝膠含量分析來(lái)檢驗(yàn)清洗效果，確保試樣中交聯(lián)劑等助劑完全溶解，凝膠含量測(cè)試方法見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。試驗(yàn)流程如下：將上述提純后的樹(shù)脂在平板硫化機(jī)上以180℃、15 MPa的條件模壓15 min，冷卻后剪成小塊用銅網(wǎng)包裹放入索氏抽提器，用二甲苯溶液作為萃取劑，在120℃條件下抽提6 h，然后將銅網(wǎng)取出烘干后稱量剩余物質(zhì)的質(zhì)量。醇洗之前材料中含有大量交聯(lián)劑，在180℃下會(huì)形成不溶于二甲苯溶液的凝膠，測(cè)試結(jié)果表明，A和B兩種成品料的凝膠含量分別為70%和79%[9]。醇洗后，銅網(wǎng)表面肉眼觀察不到殘余物，稱量后兩種樣品的凝膠含量均小于0.2%，考慮到誤差范圍，可認(rèn)為材料中的添加劑基本完全被醇洗掉。

1.3 樣品制備

將上述方形試樣平鋪在兩層聚酯薄膜中間放入不同厚度的模具，在平板硫化機(jī)上以130℃、15 MPa的條件熱壓15 min，保持壓力自然冷卻至室溫，得到不同厚度的片狀試樣。將冷卻后的試樣放于真空烘箱中去應(yīng)力處理24 h，得到厚度為（1.0±0.1）mm和（0.20±0.02）mm的試樣，前者用于動(dòng)態(tài)流變測(cè)試，后者用于直流擊穿和空間電荷測(cè)試。

1.4 基礎(chǔ)樹(shù)脂性能測(cè)試

1.4.1 凝膠滲透色譜（GPC）

采用高溫凝膠滲透色譜（Agilent 1260 HT型）測(cè)定提純后試樣的分子量及分子量分布，以1,2,4-三氯苯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）為流動(dòng)相，將試樣溶解在1,2,4-三氯苯溶液中，測(cè)試溫度為150℃，流速為（1.0±0.1）mL/min，采用窄分布聚苯乙烯作為標(biāo)樣。

1.4.2 紅外光譜

采用Nicolet 750型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)薄膜試樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析試樣的端基不飽和碳碳雙鍵的含量，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描25次。

1.4.313C-NMR分析

13C-NMR法用于表征聚乙烯的支化結(jié)構(gòu)，采用Bruker公司的DX300型核磁儀對(duì)試樣進(jìn)行核磁共振譜圖測(cè)試，以氘代鄰二氯苯作為溶劑，甲苯硅氧烷作為內(nèi)標(biāo)物，測(cè)試溫度為120～140℃，取樣時(shí)間為6 s，脈沖為90°，結(jié)構(gòu)分析參照Carman方法[11]計(jì)算。

1.4.4 動(dòng)態(tài)流變測(cè)試

采用賽默飛公司Haake PolyLab型旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試，在溫度為150℃和應(yīng)變?yōu)?%的條件下對(duì)試樣進(jìn)行線性黏彈性測(cè)量，記錄儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(η*)隨動(dòng)態(tài)頻率的變化曲線，頻率掃描范圍為0.01～100 rad/s，試樣為直徑25.0 mm的圓片狀。

采用電聲脈沖法（PEA）測(cè)量試樣的空間電荷，在室溫下施加40 kV/mm的場(chǎng)強(qiáng)20 min，記錄不同加壓時(shí)間材料內(nèi)部的空間電荷分布情況。

1.4.6 直流擊穿試驗(yàn)

采用高壓成套試驗(yàn)裝置（高壓直流發(fā)生器的額定電壓為200 kV）對(duì)試樣進(jìn)行直流擊穿試驗(yàn)。選用黃銅材質(zhì)的球-球電極，電極直徑為10 mm。采用連續(xù)升壓的方式，每種試樣測(cè)量10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。為防止沿面放電，試樣和電極完全浸泡在硅油中。試樣擊穿強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)采用Weibull分布進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 凝膠滲透色譜

試樣的分子量分布曲線如圖1所示，表1列出了3種試樣的重均分子量（Mw）、數(shù)均分子量（Mn）和分散指數(shù)（PDI）。PDI為Mw和Mn之比，PDI數(shù)值越大，說(shuō)明分子量分布越寬。

圖1 試樣的分子量分布曲線Fig.1 Molecular weight distribution plots of samples

表1 試樣的重均分子量（Mw）、數(shù)均分子量（Mn）和分子量分布指數(shù)（PDI）Tab.1 The weight-average molecular weight(Mw),number average molecular weight(Mn),and molecular weight distribution index(PDI)of samples

對(duì)比表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，B樹(shù)脂的Mw和Mn均高于A和C樹(shù)脂。說(shuō)明B樹(shù)脂中含有的大分子鏈和小分子量分子占比較多。從PDI數(shù)據(jù)可以看出，A和B樹(shù)脂的分子量分布較窄，C樹(shù)脂的分子量分布較寬。

2.2 紅外光譜

通常在聚合反應(yīng)的過(guò)程中，乙烯單體會(huì)發(fā)生歧化終止反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，聚合反應(yīng)后在低密度聚乙烯分子鏈的鏈端或支鏈上會(huì)形成一定數(shù)量的雙鍵。LDPE分子鏈的雙鍵尤其是端基雙鍵的含量是影響其交聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵因素。圖2是試樣的紅外光譜圖，735 cm-1和965 cm-1處分別對(duì)應(yīng)順式乙烯基和反式乙烯基中-CH的振動(dòng)吸收峰，890 cm-1處為R1R2C=CH2基團(tuán)中-CH2的振動(dòng)吸收峰，909 cm-1處為RCH=CH2基團(tuán)中-CH2的振動(dòng)吸收峰。通過(guò)計(jì)算峰面積的大小可以表征大分子中雙鍵的含量。LDPE分子中不同種類的雙鍵在參加交聯(lián)反應(yīng)時(shí)會(huì)表現(xiàn)出不同的活性，其中RCH=CH2基團(tuán)中雙鍵的活性大于R1R2C=CH2。因此，通過(guò)提高LDPE分子中RCH=CH2雙鍵的比例，將有助于提高其交聯(lián)效率。

通常LDPE分子端基雙鍵的空間位阻小，較容易受攻擊捕獲自由基，通過(guò)聚合反應(yīng)交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12]。因此，提高端基雙鍵含量，可加快引發(fā)反應(yīng)速度，有助于提高交聯(lián)反應(yīng)速率，在相同交聯(lián)度的情況下縮短交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間。表2列出了計(jì)算得到的3種試樣的相對(duì)端基雙鍵含量。從表2可以看出，進(jìn)口試樣（A、B）的端基雙鍵含量明顯高于國(guó)產(chǎn)試樣（C）。表明在相同交聯(lián)劑加入量的條件下，進(jìn)口試樣的交聯(lián)速率更快，且達(dá)到同樣交聯(lián)效果（交聯(lián)度）所需要的交聯(lián)劑添加量較低。

圖2 試樣的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples

表2 相對(duì)端基雙鍵含量Tab.2 The relative content of terminal double bonds

2.3 13C-NMR譜圖

支化度表征高分子的鏈烷異構(gòu)化程度，通常用1 000個(gè)碳原子中甲基數(shù)的占比來(lái)表征聚乙烯的支化度[13]，常用的測(cè)試方法包括固體核磁共振法、紅外光譜法和凝膠滲透色譜等。其中核磁共振法能直接、有效地表征聚合物支鏈結(jié)構(gòu)，通過(guò)分析聚合物的13C-NMR譜圖可獲取有關(guān)其分子鏈結(jié)構(gòu)的信息，包括支鏈結(jié)構(gòu)單元、支鏈含量、支化度、序列結(jié)構(gòu)等[14]。采用13C-NMR法進(jìn)行LDPE分子中短支鏈結(jié)構(gòu)的定量分析，結(jié)果如圖3所示，表3列出了由13C-NMR譜圖得到的3種試樣的支化度計(jì)算結(jié)果。從表3可以看出，進(jìn)口試樣的長(zhǎng)鏈支化度（NL）和總支化度均大于國(guó)產(chǎn)C試樣。

同時(shí)本研究結(jié)果顯示，增強(qiáng)MRI聯(lián)合CT掃描對(duì)良性和惡性骨腫瘤診斷準(zhǔn)確性分別為95.24%和96.00%，明顯高于CT掃描和增強(qiáng)MRI(P<0.05)，而增強(qiáng)MRI對(duì)良性和惡性骨腫瘤診斷準(zhǔn)確性略高于CT掃描，但差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。增強(qiáng)MRI聯(lián)合CT的敏感度、特異度和陰性預(yù)測(cè)值明顯高于CT掃描和增強(qiáng)MRI(P<0.05)；而陽(yáng)性預(yù)測(cè)值無(wú)明顯差異(P>0.05)。表明增強(qiáng)MRI聯(lián)合CT掃描可顯著提高良惡性骨腫瘤診斷準(zhǔn)確性，敏感性和特異性。涂詠濤等[12]發(fā)現(xiàn)雙螺旋CT聯(lián)合MRI診斷能夠有效提高患者膝部骨腫瘤臨床檢出率，與本研究結(jié)果一致。

圖3 試樣的13C核磁譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of three samples

表3 試樣的支化度Tab.3 The branching degree of three samples

2.4 動(dòng)態(tài)流變行為

聚合物熔體的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)和含量與其黏度密切相關(guān)，是影響其加工流變性能的關(guān)鍵因素。流變學(xué)可用來(lái)分析聚合物在加工過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化及線性黏彈響應(yīng)。在小應(yīng)變區(qū)域，材料的結(jié)構(gòu)通常未被破壞，聚合物熔體表現(xiàn)為線性黏彈行為。為確保測(cè)試在線性黏彈區(qū)域內(nèi)，選擇應(yīng)變?yōu)?%，在150℃下對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描，記錄材料的動(dòng)態(tài)流變參數(shù)隨頻率的變化關(guān)系，研究聚乙烯的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其流變性能的影響。以儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）分別作為表征材料彈性響應(yīng)和黏性響應(yīng)的系數(shù)。圖4為3種樹(shù)脂樣品的儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度(η*)隨頻率的變化曲線。在低頻小應(yīng)變作用下，線性材料由于內(nèi)部長(zhǎng)支鏈含量低，分子鏈纏結(jié)程度低，松弛時(shí)間較短[15]。當(dāng)長(zhǎng)支鏈含量增加時(shí)，長(zhǎng)支鏈間的相互纏結(jié)使得松弛時(shí)間變長(zhǎng)。從圖4可以看出，材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量均隨著頻率的增加而增加，在相同頻率下，A和B試樣比C試樣具有較高的G′和G″，表明A、B兩種材料具有較高的長(zhǎng)支鏈含量，且材料的儲(chǔ)能模量對(duì)于長(zhǎng)支鏈的影響更加敏感。

圖4 試樣的動(dòng)態(tài)流變性能Fig.4 Dynamic rheological properties of the samples as function of frequency

根據(jù)線性黏彈性理論，在低頻區(qū)域（f→0 Hz時(shí)），均相體系中材料的儲(chǔ)能模量與頻率的關(guān)系可由式（1）表示[16]。

式（1）中：Je0表示穩(wěn)態(tài)剪切柔量；ηo表示零剪切黏度。

將式（1）兩邊取對(duì)數(shù)得到式（2）。

從式（2）中可得到lgG′∝2lgf。因此，在材料的lgG′-lgf的曲線上，在低頻區(qū)曲線斜率的理論值為2。表4列出了從3種聚乙烯樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量雙對(duì)數(shù)圖上計(jì)算得出的曲線低頻端斜率（YG′）和150℃下的零剪切黏度（ηo）。從表4可以看出，A試樣的曲線斜率擬合值最小，與線性試樣的理論值最接近；C試樣的曲線斜率擬合值最大，與理論值偏差較大。表明A試樣結(jié)構(gòu)中長(zhǎng)支鏈含量較高。

此外，相比短支鏈，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)更有利于改變聚合物的零剪切黏度和剪切變稀程度。零剪切黏度（ηo）定義為材料的動(dòng)態(tài)流變曲線中剪切速率為零時(shí)的黏度，一般無(wú)法直接實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到，往往通過(guò)外推得到。從表4可以看出，A試樣的ηo值最高，C試樣的ηo值最低，整體趨勢(shì)與儲(chǔ)能模量和損耗模量的變化規(guī)律一致。在熔融態(tài)下，A試樣結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，分子內(nèi)部長(zhǎng)支鏈含量較多，長(zhǎng)鏈支化度較高，支化結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，分子鏈間的物理纏結(jié)點(diǎn)多，因此具有較高的零剪切黏度。

表4 相對(duì)端基雙鍵含量Tab.4 The relative content of terminal double bonds

2.5 空間電荷

圖5和圖6分別為3種LDPE試樣在室溫40 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下加壓20 min后的空間電荷分布和場(chǎng)強(qiáng)變化。從圖5可以看出，A和B兩種試樣在40 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下，加壓后短時(shí)間內(nèi)均在靠近正極附近處出現(xiàn)了明顯的同極性電荷注入，并且電荷逐漸向材料內(nèi)部遷移。

圖5 LDPE試樣在40 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下加壓20 min后的空間電荷分布Fig.5 Space charge distribution of three LDPE samples under 40 kV/mm for 20 min

圖6 LDPE試樣在40 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下加壓20 min后的場(chǎng)強(qiáng)變化Fig.6 Electric filed variation of three LDPE samples under 40 kV/mm for 20 min

在圖5(a)和5(b)中，40 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下加壓20 min后，負(fù)極附近感應(yīng)出負(fù)極性電荷，負(fù)電荷密度峰值分別為 39.6 C/m3和 39.4 C/m3。從圖 6(a)和 6(b)可以看出，兩種試樣的場(chǎng)強(qiáng)變化趨勢(shì)一致，場(chǎng)強(qiáng)畸變率約為25%。而對(duì)于C試樣，在40 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下加壓后，在負(fù)極附近出現(xiàn)了明顯的異極性空間電荷，說(shuō)明材料內(nèi)部積累了較多的正極性電荷，正電荷峰值達(dá)到8.2 C/m3。

2.6 直流擊穿

絕緣材料在一定溫度和場(chǎng)強(qiáng)下的擊穿概率通常采用式（3）的Weibull概率統(tǒng)計(jì)進(jìn)行分析[9]。

式（3）中：P為累計(jì)擊穿概率；E為測(cè)試擊穿場(chǎng)強(qiáng)；Eo表示累計(jì)失效概率為63.2%時(shí)對(duì)應(yīng)的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)；β為形狀參數(shù)，表征場(chǎng)強(qiáng)的分散性。通常采用lg[-ln(1-P)]和lgE進(jìn)行線性擬合。

圖7為3種試樣在不同溫度下直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布圖，表5列出了從圖7中計(jì)算得到的場(chǎng)強(qiáng)特征值和形狀參數(shù)。

圖7 LDPE試樣不同溫度下直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布圖Fig.7 Weibull distribution of DC breakdown strength of the LDPE samples at different temperatures

表5 聚乙烯試樣的形狀參數(shù)和特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)Tab.5 The shape factor(β)and characteristic breakdown strength of the LDPE samples

對(duì)比表5中數(shù)據(jù)可知，3種LDPE樹(shù)脂在23℃條件下的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)均大于400 kV/mm，同時(shí)形狀參數(shù)的數(shù)值相差不大；在50℃下，材料的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)均降低，但是A和B試樣的Eo值均大于380 kV/mm，明顯高于C試樣，說(shuō)明A和B試樣在高溫下的絕緣性能較好，C試樣的溫度敏感性較強(qiáng)，耐溫能力較差。

3 分析與討論

低密度聚乙烯的分子量是影響其加工性能的重要因素。分子量過(guò)大在加工過(guò)程中容易形成結(jié)晶點(diǎn)，而分子量過(guò)小則容易形成焦燒顆粒。這些結(jié)晶點(diǎn)和焦燒顆粒的存在相當(dāng)于引入了雜質(zhì)，將會(huì)影響聚乙烯在使用過(guò)程中的電氣性能，因此，在聚乙烯合成過(guò)程中必須對(duì)分子量分布進(jìn)行嚴(yán)格控制。通常雜質(zhì)的電導(dǎo)率較高，其內(nèi)部的傳導(dǎo)電流密度比周圍聚乙烯絕緣部分高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，會(huì)對(duì)絕緣材料內(nèi)部的電場(chǎng)和空間電荷分布造成影響。目前國(guó)產(chǎn)聚乙烯基料的PDI接近6.0，明顯高于國(guó)外高端產(chǎn)品。

在聚乙烯合成過(guò)程中，通常將內(nèi)部存在的大分子、超大分子或凝膠俗稱為晶點(diǎn)，這些晶點(diǎn)的存在相當(dāng)于引入了雜質(zhì)。相比于A和B產(chǎn)品，C產(chǎn)品的分子量分布較寬，結(jié)構(gòu)中大分子或超大分子的含量較高，分子內(nèi)部晶點(diǎn)（雜質(zhì)）較多，因此在40 kV/mm直流場(chǎng)作用下材料內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的異極性空間電荷積累。A和B兩種材料內(nèi)部晶點(diǎn)或者雜質(zhì)較少，材料的潔凈度較高，因此在一定程度上可以抑制空間電荷的產(chǎn)生。

通常LDPE分子端基雙鍵的吸電子能力較強(qiáng)，在直流場(chǎng)的作用下，容易捕獲電極注入的載流子。上述試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，國(guó)外聚乙烯的端基雙鍵含量高于國(guó)產(chǎn)聚乙烯，證明端基雙鍵含量較高的聚乙烯能有效降低介質(zhì)內(nèi)的載流子濃度，從而抑制空間電荷。此外，聚乙烯分子的端基雙鍵含量在其交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程中發(fā)揮著很大的作用。端基雙鍵含量在總雙鍵中的比例越高，對(duì)交聯(lián)反應(yīng)越有利，更能有效地降低交聯(lián)劑含量并減少交聯(lián)副產(chǎn)物的生成。因此，國(guó)產(chǎn)聚乙烯需要加入較多的交聯(lián)劑才能達(dá)到相同的交聯(lián)度。

此外，聚乙烯作為一種結(jié)晶性聚合物，微觀結(jié)構(gòu)中結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)共存，其中結(jié)晶區(qū)分子鏈規(guī)整有序，而無(wú)定形區(qū)分子鏈排列疏松，規(guī)整性較差。聚乙烯的晶粒尺寸和結(jié)晶度等物理性能很大程度上取決于分子的線性程度，支化度是影響聚合物規(guī)整性和流動(dòng)性的重要因素。

在直流電場(chǎng)下，空間電荷的產(chǎn)生和積聚與材料的微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)[9]，空間電荷的密度與載流子濃度密切相關(guān)。載流子在聚乙烯晶區(qū)和非晶區(qū)的輸運(yùn)通過(guò)陷阱能級(jí)進(jìn)行。通常在聚乙烯的非晶區(qū)及其與晶區(qū)的界面存在一定數(shù)量的深陷阱。分子鏈支化度越高，晶區(qū)和非晶區(qū)的界面越多，引入的深陷阱密度增大，而深陷阱容易俘獲從電極注入到介質(zhì)內(nèi)部的載流子，從而降低載流子的遷移率。

另外，長(zhǎng)鏈支化度高的材料，分子鏈間的物理纏結(jié)點(diǎn)較多，在高溫條件下，分子鏈段運(yùn)動(dòng)更遲緩，因此，進(jìn)口試樣分子結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的敏感性較低，在高溫下結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，具有較高的絕緣性能。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比分析目前最新的兩種進(jìn)口高壓直流電纜料以及國(guó)產(chǎn)直流電纜料的微觀結(jié)構(gòu)和電氣性能，得出如下結(jié)論：

（1）凝膠滲透色譜分析結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)試樣的分子量分布明顯寬于進(jìn)口試樣。聚乙烯分子量分布寬，則其分子內(nèi)部晶點(diǎn)較多，易導(dǎo)致異極性空間電荷的產(chǎn)生。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，高壓電纜用LDPE樹(shù)脂分子量分布PDI值應(yīng)小于5.2。

（2）端基雙鍵含量是影響聚乙烯交聯(lián)反應(yīng)的重要因素。紅外光譜分析結(jié)果表明，進(jìn)口試樣的端基雙鍵含量較國(guó)內(nèi)試樣高，有助于抑制空間電荷的積聚，同時(shí)降低交聯(lián)劑的用量。

（3）13C-NMR譜圖分析結(jié)果表明，進(jìn)口試樣的長(zhǎng)鏈支化度較高，在晶區(qū)和非晶區(qū)的界面處引入較多的深陷阱，從而俘獲電極注入的載流子，降低載流子的遷移率。此外，分子鏈間物理纏結(jié)點(diǎn)較多，使得材料在高溫下的絕緣性能較好。

（4）分子量分布較窄的聚乙烯，其分子內(nèi)部晶點(diǎn)較少，意味著材料內(nèi)部雜質(zhì)含量低，潔凈度較高。同時(shí)分子鏈中端基雙鍵含量高，有利于降低介質(zhì)內(nèi)的載流子濃度，減少異極性空間電荷的出現(xiàn)。