蘇朝化，林喜祥，裴海燕

（中原工學(xué)院，河南省鄭州市 450007）

高密度聚乙烯（HDPE）具有優(yōu)良的絕緣性能及較高的拉伸強(qiáng)度，但HDPE容易發(fā)生脆化及應(yīng)力開裂［1-3］，需要對(duì)HDPE進(jìn)行改性，以拓寬HDPE的使用范圍。無機(jī)晶須的晶體結(jié)構(gòu)為單晶，是具有較大長(zhǎng)徑比的微米級(jí)材料［4-5］。無機(jī)晶須的晶體結(jié)構(gòu)中不存在位錯(cuò)和空穴等缺陷，而且晶格中的原子呈現(xiàn)高度有序排列，所以晶須具有相當(dāng)于原子間結(jié)合力的機(jī)械強(qiáng)度，可作為其他材料的增強(qiáng)相［6］。晶須作為高分子基復(fù)合材料的增強(qiáng)相，能夠有效改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。硫酸鈣晶須（CSW）具有高強(qiáng)度、高模量及耐化學(xué)藥品腐蝕等優(yōu)異性能，制造成本較其他晶須更低且無毒［7］。張?jiān)丛吹龋?-9］研究了w（CSW）為0～5%時(shí)對(duì)聚丙烯/CSW復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，w（CSW）為2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大。CSW用于HDPE改性，不僅能夠增強(qiáng)、增韌，而且還能提高材料的熱穩(wěn)定性、電絕緣性能等。晶須能夠在HDPE基體中形成類似于骨架材料的定向結(jié)構(gòu)，提高HDPE/晶須復(fù)合材料的韌性，CSW已經(jīng)用于聚乙烯復(fù)合材料的生產(chǎn)中。本工作以HDPE為基體樹脂，加入CSW、抗氧劑、潤(rùn)滑劑，制備HDPE/CSW復(fù)合材料，研究了其力學(xué)性能、抗沖擊性能、流動(dòng)性能和熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HDPE AG60550，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司；CSW B6W556，鄭州博凱利生態(tài)工程有限公司；抗氧劑1010，南京華力明化工有限公司；硬脂酸，成都同力助劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

KS-20型平行雙螺桿擠出造粒機(jī)，昆山市塑料設(shè)備有限公司；XLB-UU350×350×2型平板硫化壓床，上海第一橡膠機(jī)械廠；XWW-20B型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測(cè)儀器公司；JH090206型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，上海簡(jiǎn)戶儀器設(shè)備有限公司；ZC-36型高阻計(jì)，上海精密儀器公司；STA409PC型綜合熱分析儀，德國(guó)Netzsch公司；DSC822e型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler公司；XRZ-4型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀，長(zhǎng)春市新科試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將HDPE、抗氧劑、CSW、潤(rùn)滑劑在140～190℃平行雙螺桿擠出造粒機(jī)塑化造粒，得到HDPE/CSW粒料，將粒料在185 ℃的硫化床上模壓15 min，備用。

1.4 性能測(cè)試

力學(xué)性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試。熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018測(cè)試。差示掃描量熱法（DSC）和熱重（TG）分析：溫度為30～600℃，升溫速率10 ℃/min。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2018測(cè)試。X射線衍射（XRD）分析，衍射角（2θ）為10°～70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDPE的選擇

HDPE結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品腐蝕性和電絕緣性，采用擠出、注塑、吹塑等成型，但由于結(jié)晶度高，容易發(fā)生脆化，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能差，在熱氧化下力學(xué)性能會(huì)進(jìn)一步降低［10-13］。因此，需要對(duì)HDPE進(jìn)行改性制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料。由于CSW具有優(yōu)異的性能，因此，HDPE經(jīng)CSW改性后達(dá)到了增韌的效果，彌補(bǔ)了HDPE性能上的不足，擴(kuò)寬了HDPE的使用范圍，同時(shí)降低了材料生產(chǎn)成本。綜合考慮，基體樹脂采用HDPE AG60550，其沖擊強(qiáng)度為35 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為27 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)?37%，MFR為8.84 g/10 min，體積電阻率為2.61×1013Ω·m。

2.2 晶須的選擇

晶須的晶體結(jié)構(gòu)中幾乎不存在如位錯(cuò)等晶體缺陷，所以晶須材料都具有優(yōu)異的力學(xué)性能。當(dāng)晶須作為增強(qiáng)材料改性高分子材料時(shí)，能夠在高聚物中形成骨架結(jié)構(gòu)，當(dāng)復(fù)合材料受到應(yīng)力作用時(shí)，能夠幫助基體樹脂承擔(dān)部分應(yīng)力，從而使復(fù)合材料的韌性提高［14-16］。CSW熔點(diǎn)1 450 ℃，相對(duì)于其他晶須，CSW的制造成本更低，制造原料為磷石膏或廢棄鹵渣［17-18］，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性能且耐高溫。CSW與HDPE共混能極大提高HDPE的力學(xué)性能并降低成型收縮率，同時(shí)也能提高HDPE的熱穩(wěn)定性［19］。

2.3 潤(rùn)滑劑的選擇

為了提高材料在成型加工中的流動(dòng)性能，減少高聚物熔體間及熔體與加工設(shè)備間的摩擦，需要添加潤(rùn)滑劑。硬脂酸能夠有效改善HDPE在成型加工中的流動(dòng)性，減少材料對(duì)設(shè)備的黏附，因此，采用硬脂酸作為潤(rùn)滑劑。

2.4 抗氧劑的選擇

抗氧劑可以延緩高分子材料氧化，從而延長(zhǎng)材料使用壽命［20］。復(fù)合材料長(zhǎng)期暴露于外界環(huán)境中，特別容易氧化分解，各項(xiàng)性能逐漸下降，并失去使用功能［21］?？寡鮿?010能顯著提升聚乙烯的抗氧化性能，因此選用抗氧劑1010。

2.5 CSW用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表1可以看出：HDPE/CSW復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增加后降低，加入CSW后，HDPE發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，是由于HDPE與CSW間形成了塑性界面層，在應(yīng)力作用時(shí)，塑性界面層能發(fā)生形變以緩解應(yīng)力集中，使復(fù)合材料能吸收較大能量，從而提高復(fù)合材料的韌性。試樣2～試樣5較試樣1的缺口沖擊強(qiáng)度高，是由于復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，CSW分擔(dān)了部分應(yīng)力，從而使復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度提高。試樣1～試樣5的缺口沖擊強(qiáng)度呈逐漸增大趨勢(shì)，表明在一定范圍內(nèi)隨著CSW用量增加，復(fù)合材料的抗沖擊性能得到改善，是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)CSW用量多，有利于其在基體中形成增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，為基體樹脂分擔(dān)更多的應(yīng)力。試樣6的沖擊強(qiáng)度較試樣5明顯降低，是由于CSW用量過高時(shí)，CSW在HDPE基體中發(fā)生團(tuán)聚，降低了HDPE分子間連接的緊密度，從而使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低。從表1還可以看出：隨著CSW用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度總體呈降低的趨勢(shì)，雖然CSW的強(qiáng)度較HDPE高，但并不能為HDPE分擔(dān)拉伸應(yīng)力，是因?yàn)镃SW與HDPE基體相容性較差，使基體樹脂產(chǎn)生缺陷和應(yīng)力集中等，導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度明顯降低。試樣4～試樣6的斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)?，是因?yàn)镠DPE對(duì)填料的容納量較低，當(dāng)添加的CSW超過HDPE容納量后，使基體樹脂產(chǎn)生明顯的缺陷和應(yīng)力集中現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料斷裂拉伸應(yīng)變快速降低。所以CSW用量增加，復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變降低。

表1 CSW用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of calcium sulfate whiskers on mechanical properties of composites

2.6 CSW用量對(duì)復(fù)合材料電絕緣性能的影響

試樣1～試樣6的體積電阻率分別為2.61×1013，3.08×1013，3.69×1013，4.49×1013，7.24×1013，21.5×1013Ω·m。隨著CSW用量的增加，復(fù)合材料的體積電阻率逐漸升高，是因?yàn)镃SW在基體中會(huì)阻礙載流子的移動(dòng)，因此，CSW的加入有利于提高復(fù)合材料的電絕緣性能，從而增大復(fù)合材料的體積電阻率，且CSW用量越多，復(fù)合材料的電絕緣性能越好。

2.7 CSW用量對(duì)復(fù)合材料流動(dòng)性能的影響

試樣1～試樣6的MFR分別為8.84，8.52，8.18，7.73，7.33，6.69 g/10 min，說明隨著CSW用量的增加，復(fù)合材料的MFR逐漸減小，是因?yàn)镃SW的黏度較HDPE的黏度大，CSW的加入增加了復(fù)合材料的熔體黏度，使復(fù)合材料的流動(dòng)性降低，MFR減小。因?yàn)镃SW粒子長(zhǎng)度為100～200 μm，粒子直徑僅為1～4 μm，所以將CSW添加到HDPE中，熔體黏度增加幅度不大。

2.8 DSC分析

從圖1可以看出：試樣3的熔融溫度最高，是由于CSW的熱穩(wěn)定性好且熔點(diǎn)高；試樣2與試樣1熔融溫度相差不大，是因?yàn)镠DPE的熱穩(wěn)定性較好；試樣4與試樣5的熔融溫度小于HDPE，是因?yàn)殡S著CSW用量增加，使結(jié)晶度下降，從而使熔融溫度略微下降。

圖1 HDPE/CSW復(fù)合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of composites

2.9 TG分析

從圖2可以看出：第1階段質(zhì)量損失發(fā)生在420 ℃以下，是試樣中抗氧劑、潤(rùn)滑劑、吸附水失去。第2階段質(zhì)量損失發(fā)生在420～600 ℃，其中，450～480 ℃的質(zhì)量損失臺(tái)階比較陡峭，是HDPE分解引起。隨著CSW用量的增加，總體質(zhì)量損失不斷降低，是因?yàn)殡S著CSW用量的增加，CSW比例越來越高，實(shí)驗(yàn)溫度沒有達(dá)到CSW的分解溫度，表現(xiàn)為質(zhì)量損失變小。從圖2還可以看出：HDPE的質(zhì)量損失曲線位于最左側(cè)，隨著CSW用量的增加，復(fù)合材料的TG曲線逐漸右移，且添加30.0 phr CSW的HDPE復(fù)合材料（試樣5）的TG曲線位于最右側(cè)，所以添加CSW增加了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖2 HDPE/CSW復(fù)合材料的TG曲線Fig.2 TG curves of composites

2.10 XRD分析

從圖3可以看出：2θ為21.02°，23.38°，29.50°，35.80°，48.84°處分別對(duì)應(yīng)HDPE （110），（200），（210），（020），（211） 晶面。2θ為14.18°，25.08°，29.18°，31.36°，48.86°處分別對(duì)應(yīng)CSW （100），（110），（111），（102），（301） 晶面。從圖3還可以看出：隨著CSW用量的增加，復(fù)合材料峰的強(qiáng)度和寬度都相對(duì)減少，表明純HDPE的結(jié)晶度最高，因?yàn)镃SW會(huì)阻礙HDPE結(jié)晶，同時(shí)CSW在基體中形成的缺陷和團(tuán)聚現(xiàn)象也會(huì)阻礙高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而降低復(fù)合材料的結(jié)晶度。

圖3 HDPE/CSW復(fù)合材料的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of HDPE/CSW composites

2.11 HDPE/CSW復(fù)合材料的性能

根據(jù)實(shí)驗(yàn)與分析，確定了HDPE/CSW復(fù)合材料的配方為：HDPE 100.0 phr，CSW 10.0 phr，潤(rùn)滑劑1.5 phr，抗氧劑1.0 phr。按配比稱量物料，經(jīng)擠出機(jī)塑化造粒壓片后進(jìn)行性能測(cè)試。本工作研制的復(fù)合材料可以作為母料添加到旱廁改造用聚丙烯化糞池材料中，提高聚丙烯的韌性，綜合考慮確定了表2的技術(shù)指標(biāo)。從表2可以看出：HDPE/CSW復(fù)合材料的性能完全滿足技術(shù)要求。

表2 HDPE/CSW復(fù)合材料的綜合性能Tab.2 Comprehensive properties of HDPE/CSW composites

3 結(jié)論

a）在HDPE中添加CSW、抗氧劑1010、硬脂酸，制備了性能優(yōu)異的HDPE/CSW復(fù)合材料。

b）所制HDPE/CSW復(fù)合材料滿足技術(shù)要求。

c）添加CSW提高了HDPE/CSW復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、電絕緣性能、熱穩(wěn)定性，但添加CSW導(dǎo)致材料的結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度及斷裂拉伸應(yīng)變降低。