李人哲 鐘源 關(guān)玲玲

(1.中車株洲電力機車有限公司 湖南株洲 412001； 2.華測檢測認證集團股份有限公司 廣東深圳 518133)

0 引言

近年來，軌道車輛車內(nèi)空氣質(zhì)量越來越受到關(guān)注。鐵路行業(yè)的環(huán)保標準《機車車輛內(nèi)裝材料及室內(nèi)空氣有害物質(zhì)限量》(TB/T 3139—2006)對車內(nèi)空氣質(zhì)量做了管控要求，包含甲醛和TVOC兩個指標，其中甲醛質(zhì)量濃度不得超過0.1 mg/m3，TVOC質(zhì)量濃度不得超過0.6 mg/m3。軌道車輛因其空間有限，密封性好，內(nèi)飾材料種類多等原因，VOC污染的程度通常高于建筑室內(nèi)空間[1-2]。研究表明VOC的短期接觸會導致急性中毒癥狀，包括刺眼刺鼻、惡心、頭痛；而長期接觸會增加致突變性和致癌性的風險[3]。駕駛員和乘客會長時間暴露于內(nèi)飾件釋放的VOC環(huán)境中，因此人們越來越重視車內(nèi)空氣質(zhì)量的改善以降低對駕乘人員的健康危害，其中如何確定VOC的污染源及各污染源的貢獻對揮發(fā)性有機化合物的有效控制和改善至關(guān)重要。

本研究選取軌道車輛駕駛室及其內(nèi)部具有全暴露面的部件，先測試分析部件和駕駛室內(nèi)釋放的VOC種類和濃度，通過計算部件與整車VOC的匹配系數(shù)，確認對整車VOC貢獻明顯的關(guān)鍵零部件, 利用質(zhì)量守恒原理計算各部件對TVOC和甲醛的貢獻率，明確了駕駛室內(nèi)空氣質(zhì)量改善的目標和對象。

1 試驗條件和分析方法

本研究選取某車型軌道車輛駕駛室及其內(nèi)部有全暴露面的部件作為對象，部件具體包括內(nèi)裝板(GFRP)、防火板、操縱臺材料1(GFRP)、操縱臺材料2(PUR)、操縱臺材料3、地板、座椅、頭罩、硅膠墊、添乘座椅、窗簾等共11個部件。

針對整車按照《機車車輛內(nèi)裝材料及室內(nèi)空氣有害物質(zhì)限量》(TB/T 3139—2006)的要求對駕駛室進行布點，采用Tenax-TA管采集苯系物和TVOC，用DNPH管采集醛酮類物質(zhì)。針對部件參考ISO 12219-2袋式法，采用容積為1 000 L或2 000 L的PVF袋，25 ℃加熱16 h后，用Tenax-TA管采集苯系物和TVOC，用DNPH管采集醛酮類物質(zhì)。采集好的Tenax-TA管用TDS-GC-MS分析苯系物和TVOC，并進行全譜分析；采集好的DNPH管用乙腈進行洗脫后，溶液用HPLC分析醛酮類物質(zhì)。

(1)VOC定性和定量分析。將得到的總離子流質(zhì)譜圖與NIST-17標準譜圖進行檢索匹配，結(jié)合色譜保留時間對VOC進行定性分析。采用外標法，以甲苯為基準物質(zhì)，對VOC進行半定量分析。

(2)醛酮類物質(zhì)定性和定量分析。將得到色譜圖的保留時間和光譜圖與標準物質(zhì)對比，進行定性分析，采用外標法進行定量分析。

(3)VOC測試結(jié)果濃度計算。零部件和車內(nèi)VOC的質(zhì)量濃度采用公式(1)計算:

Cx= 1 000×(ms-mb)/V

(1)

式中，Cx為樣品的質(zhì)量濃度，mg/m3；ms為采樣管所采集到的VOC的質(zhì)量，mg；mb為空白管所采集到的VOC的質(zhì)量，mg；V為采樣體積，m3。

2 結(jié)果與分析

2.1 駕駛室和部件VOC測試結(jié)果

為了便于VOC的溯源，首先分析駕駛室和部件的VOC測試結(jié)果，將檢出化合物按照官能團特性分為芳香族化合物、醛酮酯類化合物、醇酸酚類化合物、烷烴類化合物、硅氧烷類化合物，共5大類，如表1所示。駕駛室內(nèi)VOC散發(fā)以芳香族化合物為主，其次是醛酮酯類化合物。各部件中操縱臺材料1(GFRP)、操縱臺2(PUR)、操縱臺3(AHCC)VOC散發(fā)以芳香族化合物為主，內(nèi)裝板(GFRP)、防火板、座椅、頭罩、添乘座椅、窗簾VOC散發(fā)以醛酮酸類化合物為主，地板VOC散發(fā)以烷烴類化合物為主，硅膠墊VOC散發(fā)以硅氧烷類為主。每種部件都有其散發(fā)的特征性VOC，這與材料成分和工藝過程緊密相關(guān)。例如玻璃鋼生產(chǎn)會使用到苯乙烯及其他苯系物助劑，膠粘膠中會有甲苯和酯類的成分[4]，而烷烴類物質(zhì)經(jīng)常被用作發(fā)泡劑或脫模劑[5]，在發(fā)泡和地板電纜等材料中檢出。對于駕駛室，其VOC散發(fā)是各部件散發(fā)加權(quán)綜合的結(jié)果，與車內(nèi)組裝位置、暴露情況、使用面積息息相關(guān)[6]。

表1 駕駛室和部件分項VOC與總VOC占比情況

2.2 駕駛室VOC主要貢獻部件溯源確認

如前所述，車內(nèi)空間的VOC散發(fā)貢獻情況是與其內(nèi)飾材料種類、使用方式、尤其是參與暴露的使用面積密切相關(guān)的。因此本研究按照駕駛室內(nèi)各部件的使用面積對袋式法的結(jié)果進行了換算處理，同時將換算結(jié)果與駕駛室的檢測結(jié)果進行單個VOC的匹配分析，通過具體數(shù)據(jù)進一步確認VOC的污染來源。參考鄭虹等[7]的方法，計算單個VOC部件與整車的匹配系數(shù)篩選出VOC污染主要部件。具體計算方法如下：

(1)計算駕駛室內(nèi)每種VOC在總VOC中的權(quán)重系數(shù)，見式(2)。

(2)

式中，K為駕駛室內(nèi)第i種物質(zhì)的VOC權(quán)重系數(shù)；Ci為駕駛室內(nèi)第i種物質(zhì)的濃度；n為駕駛室內(nèi)VOC的數(shù)量。

(2)依據(jù)式(3)計算部件與駕駛室內(nèi)VOC的匹配度：

(3)

式中，MD為部件與駕駛室內(nèi)散發(fā)VOC的匹配度；Cj為部件中檢出的屬于駕駛室內(nèi)第j種物質(zhì)的VOC濃度；Kj為駕駛室內(nèi)第j種物質(zhì)的VOC權(quán)重系數(shù)；m為部件中檢出的屬于駕駛室內(nèi)單個VOC的數(shù)量。

表2將不同部件計算得到的散發(fā)匹配度由大到小進行排序，可見操縱臺材料3(AHCC)對駕駛室VOC的散發(fā)貢獻特別突出，其次是內(nèi)裝板(GFRP)和操縱臺材料2(PUR)。結(jié)合測試結(jié)果分析，在駕駛室VOC改善時，必須首先考慮到操縱臺材料3(AHCC)中芳香族化合物和內(nèi)裝板(GFRP)中醛酮酯類化合物的有效降低。

表2 部件與駕駛室VOC散發(fā)匹配度

2.3 各部件對駕駛室內(nèi)TVOC和甲醛貢獻率計算

對于車內(nèi)空氣的VOC溯源研究，相關(guān)的報道較少。本研究選取駕駛室TVOC和甲醛為關(guān)注對象，計算各部件對這兩個污染指標的貢獻率。

通常VOC的散發(fā)過程可分為材料內(nèi)部擴散、氣固界面的脫附和吸附、邊界層擴散3個過程[8]，只有VOC在材料表面濃度大于周圍空氣濃度時,才會發(fā)生表面散發(fā)，引起室內(nèi)空間VOC濃度的變化?；诖饲疤幔瑢⒏鞑考腡VOC和甲醛測試結(jié)果根據(jù)駕駛室內(nèi)實際使用面積進行換算，同時結(jié)合各部件數(shù)據(jù)和駕駛室暴露面積進行釋放平衡濃度的計算，如表3所示。假設(shè)駕駛室內(nèi)部的各部件很快達到釋放平衡狀態(tài)，即駕駛室內(nèi)部VOC濃度和各部件材料表面濃度相同，都為表3中的釋放平衡濃度。平衡過程中材料內(nèi)部VOC的變化可以忽略，那么濃度大于平衡濃度的部件以釋放為主要過程，后再達到VOC的平衡，濃度小于平衡濃度的部件以吸附為主要過程，后再達到VOC的平衡。根據(jù)質(zhì)量守恒，各部件對駕駛室內(nèi)VOC的貢獻濃度即為部件濃度與平衡濃度的差值；部件對VOC的貢獻率即為單個部件貢獻的濃度與所有部件貢獻濃度之和的比值。根據(jù)此原理計算出各部件對TVOC和甲醛的貢獻率如表3所示。對TVOC貢獻最大的部件為操縱臺材料3(AHCC)，占比57.4%，對甲醛貢獻最大的部件為內(nèi)裝板(GFRP),占比68.5%。

表3 部件TVOC/甲醛測試結(jié)果及貢獻率 μg/m3(貢獻率除外)

2.4 主要污染部件的溯源分析

結(jié)合上述分析，可以確認對駕駛室TVOC貢獻率最大的是操縱臺材料3(AHCC)，對駕駛室甲醛貢獻率最大的是內(nèi)裝板(GFRP)；接下來對這2個部件進行材料級別的溯源分析，以找出影響駕駛室TVOC和甲醛的根源。表4列出了2種部件全譜分析TOP20 物質(zhì)，重點對這些物質(zhì)進行溯源確認。

其中，操縱臺材料3(AHCC)為一種夾芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，由以纖維增強材料和樹脂復(fù)合材料為面板、以芳綸蜂窩為夾芯層的結(jié)構(gòu)及表面涂裝層組成。內(nèi)裝板(GFRP)由玻璃鋼復(fù)合材料組成，具體為樹脂、三維玻纖立體氈復(fù)合材料及表面涂裝層。根據(jù)VOC多層擴散的機理，部件機體內(nèi)材料中的VOC需要通過內(nèi)部擴散到表層后再釋放到環(huán)境中，實驗研究結(jié)果表明材料內(nèi)部擴散平衡的時間在14～48 h[9]，而袋式法測試的平衡時間為16 h，因此檢測到的VOC以表面材料釋放為主，這也為溯源分析提供了理論依據(jù)。同時結(jié)合部件制作使用原材料和工藝過程，TOP 20化合物的可能來源詳見表4。對于操縱臺材料3(AHCC)，其主要污染物來源于面板復(fù)合材料樹脂和表面涂層材料，以芳香族化合物為主，可能為復(fù)合材料和涂層材料制作過程中使用的溶劑和助劑等有機成分；內(nèi)裝板(GFRP)主要污染物來自于基材樹脂和表面涂層材料，以醛類、酮類和酯類化合物為主，可能為材料使用的溶劑、樹脂單體殘留、稀釋劑等。

表4 操縱臺材料3(AHCC)和內(nèi)裝板(GFRP)全譜分析TOP 20物質(zhì)及來源

2.5 整改探討

針對主要污染物的整改，目前溯源工作中常用的方式是按照整車—總成—材料—配方逐級排查，鎖定目標指導配方或工藝改善，最終通過整車測試來驗證和評價整改的效果。然而這個方法對汽車行業(yè)的適用性較好[10-12]，對軌交車輛行業(yè)應(yīng)用的指導意義有限。主要考慮以下幾個影響因素：①從項目執(zhí)行和生產(chǎn)過程角度，軌道車輛是先有訂單，零部件按照訂單數(shù)量生產(chǎn)，生產(chǎn)完畢后立即送主機廠裝配，不可能將成車拆解后用于溯源分析的工作；②從經(jīng)濟成本的角度，軌道車輛通常不存在樣車，項目生產(chǎn)執(zhí)行周期通常為3～6個月，無多余產(chǎn)品提供環(huán)保檢測，同時樣品面積較大和存在異型，不適合袋式法檢測，通常需要進行產(chǎn)品破壞后檢測，導致環(huán)保數(shù)據(jù)獲取難度增加；③從企業(yè)期望值的角度，大部分機車主機廠更期望在部件驗收階段就能夠?qū)φ嚨沫h(huán)保水平進行預(yù)測和分配，溯源工作難度遠遠高于汽車行業(yè)。

3 結(jié)論

本研究通過對駕駛室和其內(nèi)部全暴露部件的測試和分析，結(jié)合VOC匹配分析的方法，溯源到駕駛室內(nèi)的主要污染部件為操縱臺材料3(AHCC)，其次是內(nèi)裝板(GFRP)和操縱臺材料2(PUR)。通過質(zhì)量守恒分析，計算出各部件對駕駛室內(nèi)TVOC和甲醛的貢獻率，其中操縱臺材料3(AHCC)對TVOC的貢獻最大，占比57.4%，其主要污染材料為面板復(fù)合材料樹脂和表面涂層材料；內(nèi)裝板(FPR)對甲醛的貢獻最大，占比68.5%，其主要污染材料為基材樹脂和表面涂層材料。該方法基于實際檢測數(shù)據(jù)和客觀的計算分析，使得溯源結(jié)果更為準確可靠，為更好地實現(xiàn)軌道交通車內(nèi)空氣質(zhì)量的源頭管控確定了方法和方向。