沈錦芳

(中石化鎮(zhèn)海煉化質(zhì)管中心，寧波 315200)

高錳酸鹽指數(shù)作為判斷水質(zhì)是否受到污染的一個重要參數(shù)，是在酸性或堿性介質(zhì)中，以高錳酸鉀作為氧化劑，氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量來計算相當(dāng)?shù)难鹾?用氧氣的mg/L來表示)[1]。在實(shí)際工作中，通常采用GB/T 11892—1989的方法[2]，即手工法測定水中的高錳酸鹽指數(shù)，但由于在測樣過程中受到加熱溫度、加熱時間、滴定溫度、滴定速度、滴定終點(diǎn)顏色判斷等因素都會對測定的結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。手工法一方面存在著工作量大，操作繁瑣的問題，另一方面由于影響因素諸多會擴(kuò)大人為操作差異[3]從而對測定結(jié)果帶來了顯著差異。在實(shí)際水質(zhì)監(jiān)測過程中，天然環(huán)境水體通常不是澄清透明，尤其在豐水期，水體的濁度增加，其主要是水中的泥沙、有機(jī)物、無機(jī)物、微生物等懸浮物會對光線透過時造成阻礙[4]，會嚴(yán)重影響高錳酸鹽指數(shù)滴定終點(diǎn)的顏色判斷。因此，如何在高效測試高錳酸鹽指數(shù)的同時又可以避免濁度對測試的干擾是目前亟待研究解決的目標(biāo)。

近年來，隨著儀器自動化技術(shù)在分析檢測行業(yè)的不斷發(fā)展，氣相分子吸收光譜法應(yīng)運(yùn)而生，其具有操作簡單、結(jié)果快速準(zhǔn)確、不受樣品顏色和渾濁度的影響、化學(xué)試劑使用量少等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[5]。本實(shí)驗(yàn)使用全自動水浴消解裝置與氣相分子吸收光譜儀聯(lián)合的全自動CODMn分析儀來測定不同濁度水樣的高錳酸鹽指數(shù)，樣品前處理與國標(biāo)方法完全一致，具有連續(xù)操作、自動化程度高等優(yōu)點(diǎn)，避免了國標(biāo)方法中易受到反應(yīng)溫度、時間以及通過肉眼來判斷滴定終點(diǎn)顏色變化的關(guān)鍵影響因素，是一種測定高錳酸鹽指數(shù)的便捷又準(zhǔn)確的方法[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

全自動CODMn分析儀:型號CGM800、上海北裕制造；

濁度儀：型號2100N，美國哈希制造。

1.2 試劑

高錳酸鉀使用液(0.093mol/L，分析純)；亞硝酸鈉使用液(以氮計，70mg/L)；硫酸(1+3(v/v)，分析純)；有證高錳酸鹽指數(shù)質(zhì)控樣均采購于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法比較

由于高錳酸鹽指數(shù)測試方法中影響因素過多，手工法要求對測試過程中各環(huán)節(jié)的操作控制條件較為嚴(yán)格；操作人員的習(xí)慣不同，對于同樣批次樣品的測試分析結(jié)果往往容易會產(chǎn)生差異[3]。

本次實(shí)驗(yàn)選用的分析儀配置有30 孔位的水浴全自動消解裝置，由于溫度對反應(yīng)尤其重要[7]故而配置了水浴循環(huán)系統(tǒng)，保證每個孔位的溫度能夠維持一致并且添加了最低液位報警裝置，保證了樣品液位始終低于水位液面；其次，消解的時間通過系統(tǒng)進(jìn)行控制，保證了消解時間的一致性；利用軟件中隊(duì)列的程序可以做到連續(xù)做樣；另外，加液時配置了四通道注射泵，可以向樣品中準(zhǔn)確定量加入試劑；最后，軟件公式將高錳酸鹽指數(shù)測試結(jié)果直接計算出來。通常情況下由于濁度可以使光發(fā)生散射或者吸收，因而對高錳酸鹽指數(shù)的測定造成一定的影響[8]從而最終導(dǎo)致測試結(jié)果產(chǎn)生誤差，但是由于方法通過氣相分子吸收光譜法將氣體從水樣中分離后再測定，因此不受濁度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取7個100mL容量瓶，分別加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL亞硝酸鹽氮使用液，加水定容至標(biāo)線。將上述溶液移取至反應(yīng)瓶內(nèi)，并置于沸水消解儀內(nèi)，待其溫度恒定98oC，自動進(jìn)樣采集數(shù)據(jù)，并自動生成標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。由圖1可以得出，說明該方法有良好的線性關(guān)系，符合質(zhì)量控制要求[9]。

圖1 亞硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)9次空白實(shí)驗(yàn)后將測試結(jié)果換算為樣品濃度，計算 9次測試的結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，再按照公式(1)計算方法檢出限：

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

如表1所示，結(jié)果計算得到該方法檢出限MDL為0.043mg/L，靈敏度較高；其測定下限要求為4倍檢出限，約為0.172mg/L，小于GB/T 11892—1989中的檢出限0.5mg/L。

表1 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表

2.3 方法精密度

分別對比手工法和儀器法對一系列不同濁度的水樣進(jìn)行6次平行測定，通過測試結(jié)果來計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示，并比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2進(jìn)行F檢驗(yàn)以及t檢驗(yàn)，來確定兩種方法是否有顯著性差異。

針對一系列不同的濁度利用兩種不同測試方法得到的結(jié)果進(jìn)行顯著性差異的分析，分別包括F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)。F檢驗(yàn)中，分別對各個濁度下兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行方差的比值計算得到F值。不同濁度包括200NTU、400NTU、600NTU、800NTU、1000NTU計算得出的F值結(jié)果分別為0.28、2.71、2.92、3.27、2.88。若以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，由F值表(單邊)查出，當(dāng)n=6時，f大=5，f小=5，F(xiàn)表=5.05，因此以上測試結(jié)果中得到的F值皆小于此值，說明兩組方法測得的標(biāo)準(zhǔn)偏差均無顯著性差異。

進(jìn)一步通過合并標(biāo)準(zhǔn)偏差，來進(jìn)行t檢驗(yàn)，如公式(2)(3)所示：

(2)

(3)

式中，n=6，其總自由度f=n1+n2-2=10，計算得到不同濁度樣品測試的t值分別為1.38、1.66、1.18、0.67、1.59。若以95%置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，由值表(雙邊)查詢t0.05,10可得=2.228，兩組樣品測試的t值均小于此值，表明兩組數(shù)據(jù)平均值不存在顯著性差異。

通過F檢驗(yàn)以及t檢驗(yàn)分析比較可知，兩種測試方法得到的結(jié)果并無顯著性差異，說明儀器法獲得的測試結(jié)果與手工法計算的出的結(jié)果具有等效性(表2)。

表2 兩種不同方法測試不同濁度樣品高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果

2.4 方法準(zhǔn)確度

為了進(jìn)一步判定儀器法測定環(huán)境水樣中高錳酸鹽指數(shù)的準(zhǔn)確度，同時分別測定了兩組不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

測試結(jié)果表明，通過儀器法測定兩組不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定值均在其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的置信范圍之內(nèi)，測定結(jié)果準(zhǔn)確度較高，精密度好。

綜上所述，通過對比手工法和儀器法對不同濁度樣品的平行性測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，儀器法可對濁度可以高達(dá)1000 NTU的水樣(天然環(huán)境水體通常濁度在100～500NTU范圍內(nèi))進(jìn)行穩(wěn)定測試，可以連續(xù)自動化做樣、精密度好、準(zhǔn)確度高與手工法相比結(jié)果并無顯著差異。因此應(yīng)用氣相分子吸收光譜法原理測定高錳酸鹽指數(shù)是一個非常有效可靠的選擇。

3 結(jié)論

應(yīng)用氣相分子吸收光譜法測定高錳酸鹽指數(shù)，在連續(xù)批量做樣的同時嚴(yán)格控制反應(yīng)條件的一致性，保證了結(jié)果的穩(wěn)定可靠。通過對一系列不同濁度的水樣測試結(jié)果表明，該儀器操作簡單，省時省力，測定結(jié)果與手工法相比精密度好并無顯著性差異，準(zhǔn)確度高，可較好地應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境水樣中高錳酸鹽指數(shù)的測定中。