薛智鳳 胡智杰 王亞嬌 賈娟麗

(1.陜西省地質(zhì)調(diào)查院實(shí)驗(yàn)中心，西安 710000；2.楊凌示范區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，楊凌 712100)

離子色譜法用于測(cè)定地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中6種可溶性無(wú)機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-)，具有快速方便、靈敏度高、選擇性好、可多組分同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。不同的離子色譜系統(tǒng)對(duì)淋洗液濃度具有選擇性，淋洗液濃度不適用，會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)陰離子各組分分離度降低、靈敏度下降、峰形前傾和出峰拖尾。該因素既影響出峰效果，又影響分析結(jié)果。本研究在ICS-1500色譜儀和AQUION色譜儀兩個(gè)不同色譜體系中，對(duì)比國(guó)標(biāo)(HJ 84-2016)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，淋洗液濃度選用Na2CO34.5mmol/L～ NaHCO30.8mmol/L，6種陰離子可在25min內(nèi)全部出峰，峰型完整，分離效果最佳。標(biāo)準(zhǔn)方法中對(duì)實(shí)驗(yàn)用水要求為電阻率≥18 MΩ·cm(25℃)的Ⅰ級(jí)去離子水。近年來(lái)的工作中，對(duì)HJ 84-2016中實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行優(yōu)化的相關(guān)研究成果還未見(jiàn)報(bào)道。本研究對(duì)實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明使用蒸餾水、市售娃哈哈純凈水作為實(shí)驗(yàn)用水可達(dá)到與Ⅰ級(jí)去離子水同樣的實(shí)驗(yàn)效果，同時(shí)可滿足方法驗(yàn)證對(duì)檢出限、精密度、準(zhǔn)確度的要求。

1 離子色譜法原理

離子色譜法是利用不同離子對(duì)給定離子交換柱中離子交換樹(shù)脂的親和力差異而進(jìn)行分離的工作原理，在一次運(yùn)行程序中連續(xù)對(duì)多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析[1]。用碳酸鹽-碳酸氫鹽溶液作為淋洗液，水樣中待測(cè)陰離子隨淋洗液進(jìn)入離子交換系統(tǒng)，流經(jīng)離子交換樹(shù)脂，基于待測(cè)陰離子對(duì)低容量強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂的相對(duì)親和力不同而在色譜柱中的保留時(shí)間不等而彼此分開(kāi)，離子的價(jià)數(shù)越高對(duì)離子交換樹(shù)脂的親和力越大，電荷數(shù)相同的離子，離子半徑越大(越易極化)，對(duì)離子交換樹(shù)脂的親和力也越大。被分離了的陰離子[1]，在流經(jīng)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂抑制器時(shí)，被轉(zhuǎn)換為高電導(dǎo)的酸型，碳酸鹽-碳酸氫鹽被轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹼妼?dǎo)的碳酸。用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較后，根據(jù)保留時(shí)間定性，再根據(jù)出峰面積積分后確定其含量。

2 試劑及要求

實(shí)驗(yàn)分析中的實(shí)驗(yàn)用水為市售娃哈哈(杭州娃哈哈集團(tuán))；碳酸鈉、碳酸氫鈉(色譜純)；6種陰離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液均使用市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司)，具體規(guī)格為F-：100mg/L、Cl-：100mg/L、NO2-：100mg/L、NO3-：100mg/L、PO43-：500mg/L、SO42-：500mg/L。

3 儀器和設(shè)備3.1 陜西省地質(zhì)調(diào)查院實(shí)驗(yàn)中心

儀器型號(hào)及主要參數(shù)：AQUION色譜儀；Chromeleon7操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)；色譜柱：RFICTMIonPac AS23 4 X 250 mm Analytical陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱；Dionex AERS 500 4mm陰離子抑制器；抽氣過(guò)濾裝置：配有孔徑≤0.45 μm醋酸纖維或聚乙烯濾膜；一次性水系微孔濾膜針筒過(guò)濾器：孔徑0.45μm；一次性注射器：1 mL；一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

3.2 楊凌示范區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站

儀器型號(hào)及主要參數(shù)：ICS-1500色譜儀；Chromeleon操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)；色譜柱：SA_23-25陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱；ASRA自身再生抑制器；AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器，其它同上。

4 混合標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、4.00 mL、8.0 0mL、10.0 mL磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，(其它離子取樣量根據(jù)濃度梯度按計(jì)算結(jié)果依次添加)置于編號(hào)為1～6的100 mL容量瓶中，用娃哈哈稀釋定容至標(biāo)線，混勻。配制成6個(gè)不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件和步驟，將試樣注入離子色譜儀測(cè)定陰離子濃度，以保留時(shí)間定性，儀器響應(yīng)值定量。

表1 陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度

5 離子淋洗液濃度的優(yōu)化5.1 碳酸鹽淋洗液貯備液

c(Na2CO3)= 0.45 mol/L，c(NaHCO3)= 0.08mol/L。

準(zhǔn)確稱取4.77 g碳酸鈉和0.672 g碳酸氫鈉，分別溶于適量娃哈哈純凈水中，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶，定容、混勻作為淋洗液貯備液待用。

5.2 碳酸鹽淋洗液

c(Na2CO3)= 4.5 mmol/L，c(NaHCO3)= 0.8mmol/L。

取10 mL淋洗液貯備液至1000mL容量瓶，定容、搖勻得到淋洗液使用液。

圖1 實(shí)驗(yàn)中心6種陰離子分離圖

圖2 楊凌站6種陰離子分離圖

在同等條件下，以某一濃度6種陰離子的混標(biāo)溶液作為待測(cè)樣品，進(jìn)一步對(duì)方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，6種陰離子的檢出限分別小于測(cè)定下限0.006、0.007、0.016、0.016、0.051、0.018，均符合標(biāo)準(zhǔn)要求檢出限值。6種陰離子的精密度濃度的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.29%～0.46%、1.08%～0.38%、2.28%～0.51%、4.22%～0.51%、2.18%～0.88%、0.43%～0.57%，精密度較好，均達(dá)到國(guó)標(biāo)6種陰離子精密度RSD分別小于2.6%、1.2%、2.5%、5.1%、4.1%、0.6%的要求。用6種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度的驗(yàn)證，6種陰離子的準(zhǔn)確度的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為4.19%～0.36%、1.31%～0.10%、5.15%～1.80%、3.39%～2.02%、4.02%～1.93%、5.68%～3.02%，準(zhǔn)確度較好，均達(dá)到國(guó)標(biāo)6種陰離子準(zhǔn)確度RSD分別小于10%要求，Na2CO34.5mmol/L～NaHCO30.8mmol/L淋洗液濃度下，ICS-1500色譜儀和AQUION色譜儀兩個(gè)不同色譜體系對(duì)方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度檢測(cè)結(jié)果均能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求(表2)。

表2 實(shí)驗(yàn)中心與楊凌站檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

6 實(shí)驗(yàn)用水的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)中分別使用電阻率≥18 MΩ·cm(25℃)，并經(jīng)過(guò)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾的Ⅰ級(jí)去離子水[2]、實(shí)驗(yàn)用蒸餾水[3]、娃哈哈純凈水作為空白檢測(cè)，6種陰離子的檢測(cè)結(jié)果如圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明用娃哈哈純凈水、蒸餾水作為溶劑可以達(dá)到與Ⅰ級(jí)去離子水同樣效果；Ⅰ級(jí)去離子水、蒸餾水、娃哈哈純凈水對(duì)6種陰離子空白實(shí)驗(yàn)的檢出結(jié)果均未檢出。娃哈哈純凈水具有便攜、價(jià)廉、易獲取的特點(diǎn)，蒸餾水的制備簡(jiǎn)單易操作，在不具備制取Ⅰ級(jí)去離子水條件的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，使用蒸餾水或娃哈哈作為實(shí)驗(yàn)溶劑能夠達(dá)到方法要求。實(shí)際工作中進(jìn)行方法檢出限的驗(yàn)證或微量陰離子的檢測(cè)，使用蒸餾水或娃哈哈代替Ⅰ級(jí)去離子水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同樣可以達(dá)到方法驗(yàn)證要求和陰離子檢測(cè)目的。

圖3 空白檢測(cè)結(jié)果

7 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

在ICS-1500色譜儀和AQUION色譜儀兩個(gè)不同色譜體系中，對(duì)離子色譜法測(cè)定水中可溶性無(wú)機(jī)陰離子(HJ 84-2016)檢測(cè)條件進(jìn)行優(yōu)化探究，以市售娃哈哈純凈水作為實(shí)驗(yàn)用水，淋洗液濃度使用Na2CO34.5mmol/L～NaHCO30.8mmol/L，6種陰離子在25min內(nèi)全部出峰，峰型完整，分離效果最佳。在同等條件下，進(jìn)一步對(duì)方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，6種陰離子的檢出限小于測(cè)定下限，符合標(biāo)準(zhǔn)要求檢出限值，6種陰離子的精密度濃度的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別小于2.6%、1.2%、2.5%、5.1%、4.1%、0.6%，準(zhǔn)確度濃度測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別小于10%，方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。使用蒸餾水、市售娃哈哈純凈水作為實(shí)驗(yàn)用水可達(dá)到與Ⅰ級(jí)去離子水同樣的實(shí)驗(yàn)效果，滿足方法驗(yàn)證要求和陰離子檢測(cè)目的。

8 實(shí)驗(yàn)中其它注意事項(xiàng)

(1)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)保持25～30度的恒溫[3]，達(dá)不到時(shí)利用空調(diào)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(2)測(cè)樣前需走基線進(jìn)行系統(tǒng)平衡調(diào)節(jié)，壓力波動(dòng)小于±10psi，陰離子背景電導(dǎo)瞬時(shí)變化值小于0.02μS，10min電導(dǎo)變化值小于0.2μS，標(biāo)志系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

(3)在使用離子色譜儀前或更換新的淋洗液后，應(yīng)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行排氣泡，否則會(huì)導(dǎo)致無(wú)法達(dá)到檢測(cè)所需的壓力，影響基線穩(wěn)定性，從而使分離效果和檢測(cè)靈敏度下降。

(4)測(cè)樣前或更換新的淋洗液后，使用有效期內(nèi)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，質(zhì)控檢測(cè)結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)，標(biāo)線可繼續(xù)使用，否則需要重新進(jìn)行測(cè)定繪制。

(5)為防止保護(hù)柱和分離柱系統(tǒng)堵塞，水樣經(jīng)中速定性濾紙除去不溶性顆粒物，再經(jīng)0.45μm一次性水系微孔濾膜針筒過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)樣。