李 杰,逄顯娟,和素娜,楊 暉

(河南科技大學(xué) a.醫(yī)學(xué)院；b.化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引言

光催化降解有機(jī)污染物是環(huán)境凈化的一種新型方法。光催化技術(shù)的核心是光催化劑，傳統(tǒng)的光催化劑二氧化鈦(TiO2)因光能利用率低、電子空穴復(fù)合率高、載流子壽命短等問(wèn)題，制約了其發(fā)展及應(yīng)用[1]。因此，探索和發(fā)現(xiàn)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的高效光催化劑，成為目前光催化領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前報(bào)道的可見(jiàn)光催化劑主要集中在鉍系化合物[2-3]、銦系化合物[4]、鈮酸鹽[5]和鉭酸鹽[6]。近年來(lái)，含銀的半導(dǎo)體材料由于具有較窄的帶隙、較小的電子和空穴有效質(zhì)量，顯示出了良好的光催化活性[7-8]，成為可見(jiàn)光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[9]以離子交換法制備了體心立方結(jié)構(gòu)的可見(jiàn)光催化劑Ag3PO4，考察了其在光解水和有機(jī)污染物降解方面的光催化活性。結(jié)果表明:Ag3PO4的產(chǎn)氧速率是相同條件下BiVO4的2.6倍、WO3的8.8倍；光催化降解有機(jī)污染物的效率是TiO2-xNx和BiVO4的20倍。文獻(xiàn)[10]采用沉淀法合成了光催化劑Ag3AsO4，以有機(jī)染料甲基橙為模擬污染物，對(duì)其可見(jiàn)光催化性能進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，Ag3AsO4光催化降解甲基橙的速率約為Ag3PO4的4倍。文獻(xiàn)[11]以Na2SiO3和AgNO3為原料合成了可見(jiàn)光催化劑Ag6Si2O7，在可見(jiàn)光的激發(fā)下，Ag6Si2O7光催化降解亞甲基藍(lán)的速率是Ag3PO4的9～11倍。但關(guān)于鉬酸銀可見(jiàn)光催化性能的研究還未見(jiàn)報(bào)道，因此，本文采用水熱法，通過(guò)控制水熱反應(yīng)溫度可控地合成了Ag6Mo10O33和Ag2Mo2O7，并對(duì)其進(jìn)行了分析表征。同時(shí)，以常見(jiàn)的有機(jī)染料羅丹明B(rhodamine B,Rh B)為降解物，對(duì)其可見(jiàn)光催化性能進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

水合仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硝酸銀(AgNO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%，分析純，廣東西隴化工廠)；羅丹明B(C28H31ClN2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95.0%，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水乙醇(C2H5OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

X射線粉末衍射儀(D8 Advance，德國(guó)Bruker);紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Cary 500,美國(guó)Varian公司);場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM6700F,日本JUL公司);高分辨透射電鏡(JEM-2010EX，荷蘭Philips公司)；雙量程電子分析天平(BT125，德國(guó)Sartorius公司)；高速離心機(jī)(5415D,德國(guó)Eppendorf公司)；水質(zhì)檢測(cè)筆(TDS2，美國(guó) Ispring)。

1.2 光催化劑的制備

稱取5 mmol硝酸銀溶解于30 mL去離子水中，記為A液；另取0.71 mmol的水合仲鉬酸銨溶解于30 mL去離子水中，記為B液。在磁力攪拌下，將B液滴入A液中，得黃綠色懸濁液。然后，用1 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)懸濁液pH值為2，繼續(xù)攪拌15 min。將所得懸濁液置于100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別在120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物分別用去離子水洗至離子質(zhì)量濃度不大于5 mg/L，然后醇洗1次，置于60 ℃真空烘箱內(nèi)干燥4 h，得黃綠色鉬酸銀樣品。

1.3 可見(jiàn)光催化試驗(yàn)

以1×10-5mol/L的Rh B為模擬污染物，在100 mL的反應(yīng)器中加入80 mL的Rh B溶液和80 mg催化劑樣品，磁力攪拌使之懸浮。采用500 W金屬鹵鎢燈為可見(jiàn)光源，組合濾光片過(guò)濾掉紫外光和紅外光，避免Rh B在紫外光下發(fā)生降解反應(yīng)和紅外光產(chǎn)生的熱效應(yīng)，同時(shí)保證光催化反應(yīng)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)(波長(zhǎng)400～800 nm)進(jìn)行。在光催化降解過(guò)程中，先避光攪拌3 h，使反應(yīng)物在催化劑的表面建立吸附-脫附平衡，然后開(kāi)啟光源進(jìn)行可見(jiàn)光催化反應(yīng)，同時(shí)加入0.1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水(H2O2)以捕獲光生電子。光催化反應(yīng)過(guò)程中每隔15 min取樣3 mL，10 000 r/min離心分離后在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上檢測(cè)其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1 不同水熱溫度下所得鉬酸銀樣品的XRD譜圖

圖1是不同水熱溫度下所得鉬酸銀樣品的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)譜圖。從圖1中可以看出:不同水熱溫度下制備的鉬酸銀樣品具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)水熱溫度為120 ℃和140 ℃時(shí)，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中JCPDS 72-1689的衍射峰位置相對(duì)應(yīng)，為三斜晶系的Ag6Mo10O33，晶胞參數(shù)：a=0.76 nm，b=0.83 nm，c=1.14 nm，α=82.6°，β=102.9°，γ=106.48°。水熱溫度為160 ℃時(shí)，樣品為Ag6Mo10O33和Ag2Mo2O7的混晶。當(dāng)水熱溫度提升為180 ℃時(shí)，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中JCPDS 75-1505的衍射峰相符，為三斜晶系的Ag2Mo2O7，晶胞參數(shù)：a=0.61 nm，b=0.75 nm，c=0.77 nm，α=110.4 °，β=93.3°,γ=13.58 °。由上述結(jié)果可知：改變水熱溫度,可選擇性地合成不同晶體結(jié)構(gòu)的鉬酸銀樣品。

2.2 形貌分析

圖2是不同水熱溫度下所得鉬酸銀樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。從圖2a中可以看出：當(dāng)水熱溫度為120 ℃時(shí)，得到的Ag6Mo10O33樣品主要形貌為納米棒。當(dāng)提高水熱溫度至140 ℃時(shí)，得到的Ag6Mo10O33樣品呈納米線狀結(jié)構(gòu)，如圖2b所示。繼續(xù)升高水熱溫度至160 ℃，樣品的形貌為表面光滑的納米棒和多面體，如圖2c所示，結(jié)合XRD表征結(jié)果可知：在此溫度下的樣品為Ag6Mo10O33和Ag2Mo2O7的混晶，因此呈現(xiàn)出納米棒和多面體兩種形貌。水熱溫度升高到180 ℃，制備的樣品為Ag2Mo2O7，形貌為表面光滑的多面體，但團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，如圖2d所示。

圖3是水熱溫度140 ℃時(shí)所得鉬酸銀樣品的透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖。從圖3a可以看出：水熱溫度140 ℃時(shí)制備的鉬酸銀納米線直徑大小均勻，約為100 nm。從樣品的高分辨透射電鏡圖(見(jiàn)圖3b)中可以看到明顯的晶格條紋，測(cè)得晶格間距為0.315 nm，與Ag6Mo10O33的(0,-2,2)晶面相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明Ag6Mo10O33納米線沿著(0,-2,2)晶面優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)，與XRD表征結(jié)果相吻合。

(a) 120 ℃

(b) 140 ℃

(c) 160 ℃

(d) 180 ℃

圖2 不同水熱溫度下所得鉬酸銀樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

(a) 透射電鏡圖

(b) 高分辨透射電鏡圖

圖3 水熱溫度140 ℃時(shí)所得鉬酸銀樣品的透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖

2.3 光催化性能

圖4 不同水熱溫度所得鉬酸銀樣品降解Rh B的活性圖

圖5 不同光催化降解時(shí)間Rh B的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

以Rh B為模擬污染物，考察了樣品的可見(jiàn)光催化性能，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出：在暗反應(yīng)條件下，Rh B的降解率約為4%，這主要是H2O2與Rh B發(fā)生氧化還原反應(yīng)引起的降解反應(yīng)。在僅有可見(jiàn)光照射的情況下，Rh B的降解率無(wú)變化，說(shuō)明Rh B在可見(jiàn)光照射下能夠穩(wěn)定存在，不會(huì)發(fā)生自降解現(xiàn)象[12]。在可見(jiàn)光反應(yīng)體系中加入H2O2后，光照60 min，Rh B降解率約為10%，高于暗反應(yīng)降解率，這可能是由于H2O2與Rh B進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的同時(shí)，還在可見(jiàn)光的激發(fā)下自身分解產(chǎn)生了少量的羥基自由基，促進(jìn)了Rh B的降解[13]。在催化劑、H2O2和可見(jiàn)光照射共同存在的條件下，Rh B開(kāi)始快速降解。隨著水熱溫度的升高，所得鉬酸銀樣品的可見(jiàn)光催化活性先升高后降低，其中，水熱溫度為140 ℃時(shí)所得鉬酸銀樣品的光催化活性最優(yōu)，可見(jiàn)光照射60 min,Rh B的降解率可達(dá)94.4%。結(jié)合圖1可知：在水熱溫度為120 ℃和140 ℃時(shí)，制備的鉬酸銀樣品均為Ag6Mo10O33；但在水熱溫度為140 ℃時(shí)制備的Ag6Mo10O33樣品衍射峰強(qiáng)且尖銳，說(shuō)明該條件下制備的Ag6Mo10O33樣品具有較高的結(jié)晶度，結(jié)晶度的提高有利于光生電子和空穴的遷移與分離，提升樣品的可見(jiàn)光催化性能[14-15]。因此，水熱溫度從120 ℃升至140 ℃時(shí)，鉬酸銀樣品的可見(jiàn)光催化活性隨著水熱溫度的升高而升高。當(dāng)水熱溫度繼續(xù)升高至160 ℃時(shí)，所得鉬酸銀樣品的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，由純相Ag6Mo10O3轉(zhuǎn)變?yōu)锳g6Mo10O33和Ag2Mo2O7的混合物，晶體結(jié)構(gòu)的變化使得樣品的可見(jiàn)光催化活性降低。在水熱溫度為180 ℃時(shí)，樣品為純相的Ag2Mo2O7，與Ag6Mo10O33相比，Ag2Mo2O7的可見(jiàn)光催化性能較差。因此，水熱溫度超過(guò)140 ℃后，鉬酸銀樣品的光催化活性隨水熱溫度的升高逐漸降低。

圖5是水熱溫度為140 ℃時(shí)，所得鉬酸銀樣品在可見(jiàn)光催化降解Rh B過(guò)程中，溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜變化情況。由圖5可以看出:隨著光照時(shí)間的增加，Rh B在波長(zhǎng)550 nm處的吸光度快速降低，說(shuō)明Rh B分子中的共軛氧雜蒽環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞；在波長(zhǎng)350 nm左右的吸收峰先升高后降低，表明在可見(jiàn)光催化反應(yīng)的初始階段，Rh B結(jié)構(gòu)遭到破壞后生成了某些小分子有機(jī)物，如短鏈烷烴、羧酸、胺等，隨著可見(jiàn)光光催化反應(yīng)的進(jìn)行，這些小分子有機(jī)物進(jìn)一步降解為無(wú)毒的無(wú)機(jī)離子和二氧化碳等，最終實(shí)現(xiàn)礦化[16-17]。

圖6 可見(jiàn)光催化降解Rh B的穩(wěn)定性試驗(yàn)

2.4 光催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

催化劑的穩(wěn)定性是衡量其科研和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的重要參數(shù)[18]，為此對(duì)水熱溫度為140 ℃時(shí)所得鉬酸銀樣品進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn)。在每次可見(jiàn)光催化活性試驗(yàn)結(jié)束后，離心分離，回收樣品，再重新加入Rh B和H2O2溶液，進(jìn)行可見(jiàn)光催化活性評(píng)價(jià)，如此循環(huán)5次，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出：催化劑重復(fù)使用5次后，未出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象，說(shuō)明該樣品具有較好的可見(jiàn)光催化穩(wěn)定性，具備一定的科研和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

(1)水熱溫度為120 ℃和140 ℃時(shí)，制備的鉬酸銀樣品為Ag6Mo10O33，其形貌為納米棒和納米線；水熱溫度為180 ℃時(shí)，制備的鉬酸銀樣品為Ag2Mo2O7，形貌為表面光滑的多面體。

(2)沿著(0,-2,2)晶面優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)的Ag6Mo10O33納米線具有最優(yōu)的可見(jiàn)光催化性能，在可見(jiàn)光照射60 min條件下，對(duì)Rh B降解率可達(dá)94.4%。同時(shí)，該樣品具有良好的可見(jiàn)光催化穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于染料廢水的處理。