郭艷花，周思華，孫現(xiàn)科，周小東

(1.周口師范學(xué)院 機(jī)械與電氣工程學(xué)院，河南 周口 466001;2.周口師范學(xué)院 物理與電信工程學(xué)院，河南 周口 466001)

0 引 言

碳化硅(SiC)材料物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有臨界擊穿電壓高、熱導(dǎo)率高、帶隙寬等特點(diǎn)。SiC與Si基半導(dǎo)體兼容，是理想的新一代半導(dǎo)體材料。在SiC半導(dǎo)體中，引入過(guò)渡族金屬磁性粒子形成新型磁性半導(dǎo)體材料，同時(shí)利用電子的電荷和自旋屬性，兼有鐵磁性能和半導(dǎo)體性能，局域自旋使材料出現(xiàn)強(qiáng)烈的與自旋相關(guān)的光學(xué)、磁學(xué)和電子學(xué)等性質(zhì)，如巨法拉第效應(yīng)、巨負(fù)磁阻效應(yīng)、巨塞曼效應(yīng)、反?；魻栃?yīng)等。利用這些效應(yīng)可做成多種磁-電-光一體的多功能器件，應(yīng)用前景廣闊。大量研究表明，摻雜Co原子可以占據(jù)SiC的Si或C位置，摻雜量高低對(duì)鐵磁性有較大影響。盡管有一些關(guān)于過(guò)渡金屬摻雜SiC稀磁半導(dǎo)體的報(bào)道，但鐵磁性的起源仍不清楚，摻雜缺陷導(dǎo)致的鐵磁性機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

Y.S.Kim等[1]用計(jì)算的方法，從理論上研究了3C-SiC的磁性和電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)SiC中摻雜Cr和Mn元素后，具有較好的鐵磁性和較高的載流子遷移率；V.A.Gubanov等[2]通過(guò)計(jì)算研究了磁性原子摻雜3C-SiC的電子特性，研究表明，Mn替代Si或C后，在能量上沒(méi)有明顯區(qū)別，Cr和Mn的原子摻雜能夠產(chǎn)生磁性，而Fe和Co則對(duì)磁性沒(méi)有任何貢獻(xiàn)；然而李彥波等[3]的研究表明，隨著結(jié)構(gòu)取向由(110)轉(zhuǎn)變?yōu)?200)FeCo，薄膜的磁性得到了顯著改善；M.S.Miao等[4]對(duì)過(guò)渡金屬元素?fù)诫sSiC的磁性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)3d 過(guò)渡金屬元素更容易取代Si位，在取代C替位時(shí)表現(xiàn)出的磁特性與取代Si替位完全不同。V.L.Shaposhnikov[5]等在對(duì)3C-SiC的磁性計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于3C-SiC，無(wú)論占據(jù)Si位還是C位，Cr和Mn的摻雜都能產(chǎn)生鐵磁性，只是對(duì)應(yīng)的磁矩有所不同；M.S.Miao等[6]發(fā)現(xiàn)Cr與Mn在SiC中形成鐵磁性的機(jī)制不同，Cr原子之間存在短程相互作用，而Mn原子之間存在長(zhǎng)程弱磁相互作用，因此,Cr、Mn在SiC中的共摻雜則可能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程的強(qiáng)磁相互作用，進(jìn)而提高SiC基DMS材料的磁性能。由以上分析可見(jiàn)，理論研究中存在著許多爭(zhēng)議，如對(duì)于不同摻雜元素的取代位置和宏觀磁性等，這些都需要進(jìn)一步完善和發(fā)展，也需要通過(guò)試驗(yàn)研究加以證實(shí)。

載流子調(diào)制機(jī)制是早期研究SiC基稀磁半導(dǎo)體磁性來(lái)源的主要觀點(diǎn)，由于絕緣體系稀磁半導(dǎo)體材料的出現(xiàn)，越來(lái)越多的研究者傾向于缺陷誘發(fā)磁性機(jī)制的研究。至今，人們已經(jīng)成功制備出Mn[7]、Cr[8]、Fe[9]、Al[10]、Ni[11]等一系列摻雜SiC稀磁半導(dǎo)體，這些具有室溫鐵磁性的半導(dǎo)體使SiC自旋電子學(xué)器件的應(yīng)用成為可能。

稀磁半導(dǎo)體兼具半導(dǎo)體和磁性材料兩種特性，是自旋電子學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。本文通過(guò)濺射將Co離子摻入具有多種優(yōu)異性能的寬禁帶半導(dǎo)體材料SiC中，使其同時(shí)具有半導(dǎo)體和室溫鐵磁性。這些研究工作將為此類材料在自旋電子學(xué)器件中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)，對(duì)未來(lái)量子信息技術(shù)的研究也具有重要的科學(xué)意義。

1 試 驗(yàn)

使用沈陽(yáng)科學(xué)儀器生產(chǎn)的JGP450A6型真空磁控濺射儀，在一定條件下制備不同Co摻雜含量的SiC薄膜，如圖1所示。鍍膜基底采用純度為99.99%的硅片，首先將試驗(yàn)用襯底硅片切割為5 mm×5 mm大小，并依次用丙酮和乙醇清除掉硅片表面的有機(jī)物，以保證膜層與基底較好結(jié)合，然后把其放入裝有去離子水的超聲設(shè)備中，進(jìn)一步清除表面雜質(zhì)離子；將清洗好的Si片放入干燥箱除濕，待用。將干燥后的Si襯底放入真空濺射儀腔內(nèi)并固定。將大小為3 mm×3 mm Co金屬片對(duì)稱置于SiC靶材上。

圖1 JGP450A6型真空磁控濺射儀Fig.1 JGP450A6 vacuum magnetron sputtering instrument

首先啟動(dòng)真空泵，氣壓控制在4.5×10-5Pa，采用99.99%高純Ar作為保護(hù)氣，流量設(shè)定為10 mL/min、磁控濺射功率為120 W,濺射40 min，Co摻雜濃度通過(guò)控制Co金屬的片數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。在真空度8×10-5Pa、溫度1 200 ℃的環(huán)境下退火2 h。制備好的樣品應(yīng)用X射線晶體衍射儀(XRD，Cu Κα X射線源，λ=1.540 6×1010m)分析表征摻雜SiC薄膜物相構(gòu)成，X光電子能譜研究(采用Al Κα X射線源，λ=1.486 7×1010m)Co原子的價(jià)態(tài)，應(yīng)用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌和測(cè)量截面膜層厚度。最后應(yīng)用物理性質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)(PPMS)測(cè)試不同Co摻雜含量SiC薄膜的磁性。

2 結(jié)果與討論

制備的Co摻雜SiC薄膜表面形貌良好，薄膜截面厚度約為450 nm，且厚度均勻，如圖2所示。300 K時(shí)，Co摻雜原子百分含量分別為2%，5%，7%，9%和11%的SiC薄膜X射線衍射曲線如圖3所示。從圖3可以看出，所有薄膜在35.6°存在明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于3C-SiC晶體結(jié)構(gòu)的(111)特征峰。該特征峰隨著Co摻雜原子百分含量提高向低角度偏移，如圖3中虛線所示，說(shuō)明摻雜的Co原子導(dǎo)致了SiC晶格畸變，由于Co2+半徑(0.116 nm)比Si原子(0.146 nm)半徑小，而比C原子(0.091 nm)共價(jià)半徑大，因此，摻雜的Co原子進(jìn)入SiC晶格中，取代C的位置，使(111)特征峰向低角度偏移。另外，所有薄膜中均存在CoSi第二相化合物，分別對(duì)應(yīng)與(110)、(210)、(211)衍射峰；隨著Co摻雜原子百分含量增加，CoSi化合物的衍射峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明薄膜中CoSi化合物的含量也隨之增加。

圖2 Co摻雜SiC薄膜表面及截面形貌Fig.2 Co-doped SiC film surface and cross-section morpholog

圖3 300 K時(shí)不同測(cè)試原子百分含量下 Co摻雜SiC薄膜的X射線衍射曲線Fig.3 XRD curves of diffenrent Co-doped SiC films examined at 300 K

300 K時(shí)測(cè)得的一系列不同Co摻雜原子百分含量樣品中的C 1s XPS譜圖見(jiàn)圖4。結(jié)果表明C 1s譜圖中存在282.7，283.5 eV 2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C—Si鍵和C—C鍵。隨著Co摻雜原子百分含量增加，C—C鍵比例明顯增多，說(shuō)明隨著Co摻雜量提高，形成更多的Co—Si鍵，從而導(dǎo)致薄膜中C團(tuán)簇析出。

圖4 300 K時(shí)不同測(cè)試原子百分含量下Co摻雜SiC薄膜的C 1s的XPS曲線Fig.4 C 1s XPS curves of different Co-doped SiC films examined at 300 K

300 K時(shí)測(cè)得的Co摻雜SiC薄膜的Si 2p XPS譜圖見(jiàn)圖5。薄膜的Si 2p譜線存在99.3，100.4 eV 兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Si—Co鍵和Si—C鍵[12]。隨著Co摻雜原子百分含量提高，Si—Co鍵比例明顯增加，說(shuō)明薄膜中CoSi化合物含量增多，與圖3中XRD顯示的結(jié)果一致。

圖5 300 K時(shí)不同測(cè)試原子百分含量下Co摻雜SiC薄膜的Si 2p的XPS曲線Fig.5 Si 2p XPS curves of different Co-doped SiC films examined at 300 K

300 K時(shí)測(cè)得的7%原子百分含量SiC薄膜的Co 2p XPS譜圖見(jiàn)圖6。一般而言，過(guò)渡金屬Co元素的化合價(jià)態(tài)不但與Co 2p1/2和Co 2p3/2結(jié)合峰位置有關(guān)，而且與這2個(gè)結(jié)合峰之間的差值Δ有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)[13-16]報(bào)道，Co、CoO、Co3O4的Co 2p3/2結(jié)合能分別位于777.9，780.0，779.6 eV，對(duì)應(yīng)的能量差值Δ依次為15.05，15.5，15.7。從圖6可以看出，對(duì)應(yīng)的Co 2p3/2結(jié)合能位于777.6 eV處，而能量差值Δ為15.5 eV，說(shuō)明薄膜中Co元素應(yīng)以Co2+形式存在。

300 K時(shí)Co摻雜原子百分含量2%，5%，7%，9%，11%的Co摻雜SiC薄膜M-H曲線見(jiàn)圖7，其中H為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，M為磁化強(qiáng)度。

圖6 300 K時(shí)測(cè)得的7%的Co摻雜SiC薄膜的Co 2p的XPS曲線Fig.6 Co 2p XPS curves of 7% Co-doped SiC films examined at 300 K

圖7 300 K 時(shí)不同測(cè)試原子百分含量下Co摻雜SiC薄膜的 M-H曲線Fig.7 M-H curves of different Co-doped SiC films examined at 300 K

由圖7可知，不同摻雜原子百分含量的SiC薄膜在低磁場(chǎng)下均有磁滯行為，說(shuō)明室溫下不同摻雜的薄膜都具有鐵磁性；薄膜的飽和磁化強(qiáng)度隨著Co摻雜原子百分含量增加逐漸增加，但摻雜量9%薄膜的飽和磁化強(qiáng)度明顯減小，當(dāng)Co摻雜量增加到11%時(shí)，薄膜的飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)一步減小。據(jù)報(bào)道，CoSi化合物是反鐵磁性的[17]。在SiC薄膜樣品中，隨著Co原子引入，薄膜中產(chǎn)生大量缺陷與摻雜的Co磁性離子VSi-Co2+結(jié)構(gòu)，電子會(huì)在VSi-Co2+結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)移，當(dāng)金屬Co磁性離子自旋同向排列時(shí)，導(dǎo)致局域磁有序，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)束縛磁極子，當(dāng)更多的磁極子相互交疊時(shí)，薄膜就表現(xiàn)出宏觀的鐵磁性能。這些缺陷導(dǎo)致薄膜表現(xiàn)出宏觀鐵磁性，說(shuō)明薄膜的鐵磁性是本征的；但隨著Co摻雜量提高，反鐵磁性物質(zhì)CoSi化合物含量增加，抑制了缺陷產(chǎn)生的部分鐵磁性，導(dǎo)致薄膜的鐵磁性隨Co摻雜量增加而降低。

3 結(jié) 論

采用XRD、X光電子能譜、物理性質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)不同Co摻雜原子百分含量薄膜的結(jié)構(gòu)、成分和磁性進(jìn)行測(cè)試。分析表明：

(1)制備的薄膜具有了C-SiC 晶體結(jié)構(gòu)，且3C-SiC晶體的特征峰隨著Co摻雜原子百分含量增加向低角度移動(dòng)。

(2)在薄膜中有CoSi第二相化合物存在，且以Co2+形式存在，隨著Co摻雜原子百分含量增加，CoSi第二相化合物含量增多。

(3)制備的Co摻雜SiC 薄膜具有室溫鐵磁性，隨著Co摻雜原子百分含量提高，薄膜的飽和磁化強(qiáng)度先增加后降低，摻雜Co原子進(jìn)入 SiC 晶格后產(chǎn)生的缺陷是薄膜室溫鐵磁性的來(lái)源，符合缺陷誘導(dǎo)產(chǎn)生的鐵磁性機(jī)制，CoSi第二相化合物抑制了薄膜的鐵磁性。