黃江江， 何利華， 唐忠陽(yáng)

中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083

引 言

鋰是重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于能源、化工、電子、冶金、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域，被譽(yù)為“21世紀(jì)的新能源金屬”。 近年來，新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展快速，動(dòng)力電池的大量生產(chǎn)以致對(duì)鋰資源的需求量激增。全球鋰資源主要賦存于鹽湖鹵水、鋰輝石和鋰云母中，其中鹽湖鹵水鋰資源儲(chǔ)量占全球總量的65%。目前，全球鋰鹽產(chǎn)品生產(chǎn)所需鋰原料大多來源于鹽湖，且隨著優(yōu)質(zhì)鹽湖資源的開發(fā)，鹽湖的品質(zhì)逐年降低。特別是對(duì)我國(guó)而言，我國(guó)是鋰資源大國(guó)，其探明鋰資源儲(chǔ)量510萬t，其中鹽湖鋰資源占總儲(chǔ)量的71.89%。但是由于我國(guó)大部分鹽湖位于青藏高原地區(qū)，且多為高鎂鋰比鹽湖，鋰資源的開發(fā)利用相較于國(guó)外優(yōu)質(zhì)鹽湖要面臨更多技術(shù)上的難題[1-5]。因此，如何高效、低成本地開發(fā)利用鹽湖資源是新能源汽車產(chǎn)業(yè)和鋰工業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的難題。

當(dāng)前鋰產(chǎn)品50%以上被用于鋰離子電池材料，如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰以及鎳鈷錳三元鋰電池等的制備。對(duì)于鋰離子電池而言(以錳酸鋰鋰離子電池為例)，充電時(shí)錳酸鋰材料中的鋰離子會(huì)從晶格中脫出，并在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下插入負(fù)極層狀石墨形成層間化合物；放電過程則相反，負(fù)極中的鋰從石墨層中脫出，經(jīng)電解質(zhì)溶液重新進(jìn)入到錳酸鋰晶格中。由于錳酸鋰獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，鋰能自由地嵌入和脫出而不破壞其晶體結(jié)構(gòu)，可以反復(fù)進(jìn)行充放電過程，從而使電池?fù)碛辛己玫难h(huán)能力，其工作原理如圖1所示[6]。

圖1 錳酸鋰電池原理示意圖[6]

實(shí)際上，鋰離子電池充放電過程中鋰的嵌入和脫出行為，亦可看作一種基于電位控制下的鋰的“電化學(xué)吸附”和“電化學(xué)解吸”。在此過程中，由于鋰離子電池材料的晶體結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的鋰離子遷移通道、穩(wěn)定的電化學(xué)氧化還原位點(diǎn)，因而對(duì)鋰離子嵌入表現(xiàn)出高度選擇性的特性。因此，如果將含鋰的鹽湖鹵水來“代替”傳統(tǒng)的LiPF6鋰離子電解液，采用類似于鋰離子電池的工作原理，那么在新的充放電或以化學(xué)試劑來實(shí)現(xiàn)的氧化/還原體系中，鹵水中的鋰將選擇性地在電極材料中進(jìn)行鋰的嵌入和脫出，即鋰離子電極材料被氧化時(shí)鋰離子從電極材料中脫出(鋰的解吸過程)，而再將其還原時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰重新嵌入至電極材料(鋰的吸附過程)。

如果以鋰離子電池材料來進(jìn)行鹽湖提鋰，面臨的首要問題就是材料的選擇問題。傳統(tǒng)鋰離子電池工作環(huán)境主要為有機(jī)電解液體系，而鹽湖提鋰則要求材料需要在水溶液體系(鹵水)中工作，并且材料在水溶液中應(yīng)具有足夠好的化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2所示為目前主流鋰離子正極材料在水溶液中的電化學(xué)工作窗口圖[7]。從圖中可以看出，磷酸鐵鋰、釩酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等材料在一定條件下能夠完全或部分在水溶液體系中實(shí)現(xiàn)鋰離子的電化學(xué)嵌入和脫出?；诖?，研究人員利用不同的提鋰材料，提出和開發(fā)出了多種提鋰技術(shù)和提鋰模型。本文將重點(diǎn)闡述基于不同鋰離子電池材料形成的鹽湖鹵水提鋰體系及其基本原理。

圖2 不同電極材料在水溶液中的穩(wěn)定性[7]

1 錳酸鋰電化學(xué)提鋰體系

錳酸鋰作為一種對(duì)鋰選擇性極強(qiáng)的離子篩材料，開發(fā)之初是為了制備λ-MnO2離子篩材料，用于從鹽湖鹵水、海水等溶液中提鋰。得益于錳酸鋰材料中錳元素的氧化還原特性，錳酸鋰亦是最早被研究用于鹽湖提鋰的電極材料。

以錳酸鋰為電極材料進(jìn)行提鋰，關(guān)鍵在于電極的制備。起初電極的制備是將錳酸鋰溶液漿料涂布于鉑電極上進(jìn)行烘干，然后反復(fù)進(jìn)行此過程制得錳酸鋰電極[8]。以制備好的錳酸鋰電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，在含鋰以及其它堿金屬和堿土金屬雜質(zhì)的鹽溶液進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，過程脫嵌鋰反應(yīng)如下：

Li++λ-MnO2+e=LiMn2O4

(1)

該研究證明了以錳酸鋰為原料、采用電化學(xué)的方法有望實(shí)現(xiàn)鹽湖提鋰。遺憾的是，由于所制備的錳酸鋰電極材料提鋰性能較差，對(duì)鹽湖鹵水的品位有較高的要求，難以處理低濃度鹽湖鹵水，需將鹵水進(jìn)行濃縮富集，且不足以制得高品質(zhì)的碳酸鋰產(chǎn)品[9]。特別是錳酸鋰材料存在溶損，致使循環(huán)容量快速衰減，難以長(zhǎng)期循環(huán)使用。此外，由于采用鉑作為集流體和對(duì)電極，制造成本極高。因此，如何制備高性能、低成本的吸附電極是后續(xù)研究工作的重點(diǎn)之一。

1.1 (-)λ-MnO2|Brine|Ag(+) 體系

隨著鋰離子電池制備工藝技術(shù)的發(fā)展，電極材料的涂覆工藝日臻完善和成熟。錳酸鋰電極的制備工藝也有了極大的改進(jìn)。如將錳酸鋰作為電極的活性物質(zhì)，加入碳黑作為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(Poly vinylidene fluoride,簡(jiǎn)稱PVDF)作為粘接劑，將這三者按質(zhì)量比811均勻攪拌混合在NMP溶劑中，然后涂布于導(dǎo)電基流體上烘干[10]。這一電極制備過程完全不同于之前的反復(fù)涂覆烘干方法，且電極的整體性能得到了很大提升。新方法中導(dǎo)電劑的加入提高了固相電極的電導(dǎo)率，減少了極化現(xiàn)象，降低了進(jìn)行提鋰反應(yīng)所需的電位；粘接劑的加入則提高了電極材料的機(jī)械強(qiáng)度，避免了材料在水溶液中長(zhǎng)期浸泡而脫落的現(xiàn)象；NMP不僅作為三者混合的溶劑，在烘干過程中其作為有機(jī)溶劑揮發(fā)后會(huì)形成一定大小的孔徑，在提高了有效反應(yīng)面積的同時(shí)還能改善高黏度鹵水帶來的濃差極化問題。

此外，采用銀電極代替了最初的鉑電極作為反應(yīng)的對(duì)電極。相較于鉑電極，銀電極不但擁有更好的導(dǎo)電能力，其電極反應(yīng)電位也更低；而且在提鋰過程中，不再如鉑電極上發(fā)生陽(yáng)極析氯反應(yīng)(環(huán)境污染嚴(yán)重)和陰極析氫反應(yīng)(改變?nèi)芤核釅A性，導(dǎo)致吸附材料溶解)，而是鹵水中的氯離子與銀電極發(fā)生可逆吸氯和脫氯反應(yīng)(如反應(yīng)2所示)。在這一過程中，溶液的pH也較為穩(wěn)定，有利于體系的平穩(wěn)運(yùn)行。

Ag+Cl=AgCl+e

(2)

該體系的提鋰工作原理如圖3(a)[10]所示，整個(gè)過程分為兩步：(1)在對(duì)體系進(jìn)行充電時(shí)，鹽湖鹵水中的鋰離子進(jìn)入欠鋰態(tài)錳酸鋰材料晶格，而對(duì)電極上的銀則負(fù)責(zé)捕集溶液中的氯離子，直至錳酸鋰材料中的晶格大部分被鋰離子所占據(jù)達(dá)到飽和；(2)將陰陽(yáng)極對(duì)調(diào)，同時(shí)將溶液換為純凈的電解質(zhì)溶液。再次對(duì)體系進(jìn)行電解，錳酸鋰晶格中的鋰離子和氯化銀電極上的氯離子同時(shí)脫出進(jìn)入溶液，得到純凈的氯化鋰溶液。通過反復(fù)進(jìn)行這兩個(gè)步驟，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰元素的富集以及鋰與鹽湖鹵水中的其它雜質(zhì)元素的分離。

圖3(b)所示為錳酸鋰材料在不同溶液中測(cè)得的循環(huán)伏安曲線，在1 M的氯化鋰溶液中，其在Epa=0.828 V和Epa=0.96 V分別有兩個(gè)脫鋰峰，在Epc=0.723 V和Epc=0.845 V分別對(duì)應(yīng)有嵌鋰峰[11]。而在氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂溶液中均無明顯峰形，證明錳酸鋰材料對(duì)鋰離子不僅有良好的選擇性，其嵌入脫出循環(huán)也較為穩(wěn)定。這也在如圖3(c)所示的XRD圖譜中得到了證實(shí)，錳酸鋰材料通過反復(fù)地脫嵌經(jīng)歷了從LiMnO4到λ-MnO2的反復(fù)變化，而其XRD峰形沒有偏移，證明了鋰離子在晶格中的嵌入脫出是可逆的[12]。圖3(d)所示為模擬的鋰離子在錳酸鋰材料晶格中的嵌入過程，研究者認(rèn)為鋰離子的嵌入不會(huì)引起晶格參數(shù)較大的變化[13]。

圖3 (a)錳酸鋰電極體系鹽湖提鋰原理示意圖[10]；(b) 錳酸鋰在不同溶液中循環(huán)伏安曲線[11]；(c)錳酸鋰在循環(huán)過程中不同形態(tài)XRD圖譜[12]；(d)鋰離子嵌入錳酸鋰晶格[13]

研究者以如前文所述制得的錳酸鋰電極為工作電極，以銀電極作為對(duì)電極，通過對(duì)Acatama鹽湖鹵水模擬液(Li+=1.5 g/L、Na+=76 g/L、K+=18.5 g/L、Mg2+=9.6 g/L)以電流密度0.5 mA/cm2嵌入和脫出過程各30 min進(jìn)行提鋰，4次循環(huán)后得到的富鋰溶液中，Li+濃度為18 g/L，Na+濃度為1 g/L，K+、Mg2+濃度均在0.5 g/L以下。證明該體系對(duì)鋰離子較好的選擇性和較強(qiáng)的分離效果[10]。采用銀電極作為反應(yīng)的對(duì)電極，雖然在技術(shù)效果上取得了一定的進(jìn)步，但是在實(shí)際提鋰工藝過程中，銀電極存在一定程度上的溶損，且銀電極本身較為昂貴，導(dǎo)致在工業(yè)應(yīng)用時(shí)工藝成本大幅提高。

1.2 (-)λ-MnO2|Brine|AC(+) 體系

銀電極雖然其電化學(xué)性能相較于鉑電極有所提高，但是其高昂的成本使得其難以進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。因此有研究者[14]嘗試以活性炭為材料，通過將活性炭構(gòu)筑成超級(jí)電容器來作為對(duì)電極。由于活性炭不僅對(duì)于氯離子有吸附作用，對(duì)鹽湖鹵水中其它雜質(zhì)離子同樣有一定的吸附，從而降低了體系對(duì)雜質(zhì)離子的分離效果以及電極在溶液中的循環(huán)能力。

為了避免這一情況的發(fā)生，研究人員設(shè)計(jì)了一套全新的鹽湖提鋰方法和裝置，其工作原理如圖4所示[14]。其提鋰過程如下：鹽湖鹵水首先從入口進(jìn)入第一層，其中鋰離子在這一層中嵌入λ-MnO2電極形成LixMn2O4，其它雜質(zhì)陽(yáng)離子則由于陰離子交換膜阻擋，大部分無法進(jìn)入負(fù)極室中留在這一層中。然后溶液繼續(xù)進(jìn)入下一層中，氯離子在負(fù)極室中被活性碳吸附。在錳酸鋰達(dá)到飽和時(shí)，將溶液替換為純凈溶液，改變?nèi)芤毫飨蚝碗姌O電位進(jìn)行逆過程，活性炭上的氯離子解析下來進(jìn)入溶液，同時(shí)鋰離子從錳酸鋰晶格中脫出，便可以在陽(yáng)極室中得到純凈的氯化鋰溶液。

圖4 錳酸鋰—活性炭體系鹽湖提鋰裝置示意圖[14]。其中(1)為活性碳電極，(2)為陰離子交換膜，(3)為尼龍墊圈，(4)λ-MnO2電極

1.3 (-)H1.6Mn1.6O4|Brine|Pt (+) 體系

由于鹽湖鹵水礦化度高，且大都呈飽和溶液，黏度大。在傳統(tǒng)的吸附法和上述利用電池材料進(jìn)行提鋰等工藝過程中，溶液在吸附劑或電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散速度慢，路徑長(zhǎng)，導(dǎo)致提鋰效率低。通過將吸附材料進(jìn)行納米化，可有效降低溶液在顆粒中的擴(kuò)散路徑，尤其對(duì)于成分復(fù)雜、鹽濃度較高的鹽湖鹵水來說能有效減少濃差極化，提高吸附性能。同時(shí)也減少了鋰離子在材料嵌入脫出引起的結(jié)構(gòu)形變，抑制Jahn-Teller效應(yīng)，改善了電池材料的循環(huán)性能[15]。

基于此，有研究通過高溫固相法合成了納米級(jí)錳系離子篩，作為工作電極進(jìn)行鹽湖提鋰實(shí)驗(yàn)。同時(shí)選擇使用具有良好導(dǎo)電性、高比表面積的石墨烯(r-GO)作為導(dǎo)電劑，r-GO的含氧功能團(tuán)可以與粘接劑聚乙烯醇結(jié)合固定正極活性材料。在低電壓下，其反應(yīng)方程式如下：

R-H++ Li+= R-Li++ H+

(3)

R-Li++ H+= R-H++ Li+

(4)

而在高電壓下，其反應(yīng)方程式如下：

R-Mn(IV)+e+ Li+= R-Mn(III)-Li

(5)

R-Mn(III)-Li-e=R-Mn(IV)+Li+

(6)

其中R為正極材料中不參與反應(yīng)的化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明其吸附容量達(dá)到38.78 mg/g，且在5個(gè)循環(huán)后其循環(huán)容量?jī)H由于Mn的歧化反應(yīng)降低了1%。通過選擇使用優(yōu)質(zhì)的導(dǎo)電劑改進(jìn)鋰離子電池材料導(dǎo)電性以及合成納米級(jí)材料、混合PPy等材料降低保護(hù)材料防止溶損同時(shí)提高材料擴(kuò)散性能、循環(huán)容量，將是今后鋰離子電池材料在鹽湖提鋰中應(yīng)用的熱門研究方向[16]。

2 磷酸鐵鋰電化學(xué)提鋰體系

除錳酸鋰外，磷酸鐵鋰也是近年來用于鹽湖提鋰的主要材料之一。作為市場(chǎng)上主流的電池正極材料，相較于錳酸鋰，磷酸鐵鋰擁有更大的理論吸附容量和更低的反應(yīng)電位，并且其在水環(huán)境中更為穩(wěn)定。

圖5 (a)提鋰循環(huán)原理示意圖[17]；(b)磷酸鐵鋰和磷酸鐵的表面改性[18]；(c)20%聚多巴胺涂層對(duì)磷酸鐵界面性能的影響[18]；(d)5%聚多巴胺涂層對(duì)磷酸鐵界面性能的影響[18]

Mauro Pasta[17]采用磷酸鐵鋰和銀電極，構(gòu)筑了(-)FePO4|Brine|Ag(+) 電化學(xué)提鋰體系，其工作原理如圖5(a)所示[17]。整個(gè)工藝同樣由兩個(gè)步驟組成：(1)磷酸鐵作為陰極在自身還原時(shí)捕集鹵水中的鋰離子，銀作為陽(yáng)極通過捕集鹵水中的氯離子氧化為氯化銀，過程電極反應(yīng)過程如反應(yīng)(7)和(8)所示；(2)當(dāng)陰極上的磷酸鐵轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徼F鋰時(shí)，將鋰溶液替換為純凈的電解質(zhì)溶液，以磷酸鐵鋰電極作為陽(yáng)極，氯化銀電極作為陰極進(jìn)行電解，此時(shí)鋰離子和氯離子分別從磷酸鐵鋰和氯化銀電極中同時(shí)被釋放出來進(jìn)入溶液中，得到不含雜質(zhì)的氯化鋰溶液。經(jīng)第二步后電極體系還原成初始形態(tài)，繼續(xù)進(jìn)行下一個(gè)周期的提鋰循環(huán)。

陰極反應(yīng)：Li++FePO4+e= LiFePO4

(7)

陽(yáng)極反應(yīng)：Ag+Cl-= AgCl+e

(8)

采用該電化學(xué)提鋰體系處理Li+濃度為0.05 M，Li/Na比為1100的模擬溶液，以0.5 mA/cm2的電流密度進(jìn)行電解2 h，得到的純鋰溶液中Li+濃度為0.115 M, Na+濃度為0.021 M，能有效地分離鹽湖鹵水中的鋰離子和鈉離子。

該體系證明了使用磷酸鐵鋰材料進(jìn)行鹽湖提鋰的可行性，同時(shí)相較于錳酸鋰—銀電極體系，磷酸鐵鋰電極體系消耗的電能更少，對(duì)鹽湖鹵水的適應(yīng)性也更強(qiáng)。

由于磷酸鐵鋰本身的電子導(dǎo)電性比較差，通過對(duì)其表面進(jìn)行改性優(yōu)化處理，可顯著提高其提鋰性能。如在FePO4|Brine|C2H2IN|Pt體系中，將磷酸鐵鋰粉末與蔗糖以73的質(zhì)量比混合后，在高壓反應(yīng)釜中180 ℃反應(yīng)12 h，使用離心分離得到沉淀物，將其置于烘箱中烘干，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氛圍下600 ℃加熱1 h得到碳包覆的磷酸鐵鋰(圖5(b)所示[18])。通過表面碳包覆，顯著提高了磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性，同時(shí)由于表面碳層可起到隔離電極材料與鹽湖鹵水的直接接觸的作用，使材料在水溶液中的穩(wěn)定性進(jìn)一步加強(qiáng)，循環(huán)性能得到提升。

盡管通過碳包覆可以改善材料的導(dǎo)電性，但碳包覆后的顆粒表面疏水性較強(qiáng)，溶液對(duì)電極材料的浸潤(rùn)性差。為此又開發(fā)了氯化多巴胺溶液處理碳包覆后的磷酸鐵鋰材料，以改進(jìn)表面疏水性。由于聚多巴胺中的兒茶酚基和氨基具有極強(qiáng)的極性，與材料之間有較強(qiáng)的作用力，可以吸附在磷酸鐵鋰材料表面，使其具有很好的浸潤(rùn)性，降低了鋰離子在電極材料與電解質(zhì)界面之間的傳質(zhì)阻力。圖5(c)和(d)為不同聚多巴胺含量處理后的磷酸鐵鋰材料接觸角圖像對(duì)比，證明了進(jìn)行聚多巴胺處理可以改善材料的潤(rùn)濕性能。

除了上述所述的錳酸鋰、磷酸鐵鋰體系外，還研發(fā)了諸如(-)LiMnO4|LiCl | ZnCl2| Zn(+)[19]、(-)LiFePO4|Brine|KNiCFe(+)[20]等多種電化學(xué)提鋰體系。這些提鋰體系對(duì)電極的選擇不同，對(duì)工作電極材料的不同處理，提鋰效果有些許差異，但其工作原理大同小異，在此不再贅述。

3 三元鋰電材料電化學(xué)提鋰體系

Ni1/3Co1/3Mn1/3O2|Brine|Ag作為新一代鋰離子電池正極材料，擁有更高的理論容量(275 mAh/g)和更好的高倍率充放電能力[21]，在水溶液體系中也擁有穩(wěn)定的電化學(xué)窗口，可以作為新一代的水溶液體系電容器和鋰離子電池材料使用?；贚iNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的以上特點(diǎn)，有研究者[22]嘗試使用其來捕集鹽湖鹵水中Li+。在循環(huán)伏安測(cè)試中，如圖6所示，測(cè)得純鋰溶液中在Epa=0.693 V和Epc=0.587 V時(shí)分別有鋰離子的脫出和嵌入峰，而在含鋰離子的混合溶液中，脫鋰峰偏移至0.758 V，嵌鋰峰則在0.597 V。說明溶液中雜質(zhì)離子的存在對(duì)提鋰過程有一定的影響。值得注意的是在不含鋰離子的混合溶液中，在Epc=0.324 V時(shí)存在的峰形可能是Mn4+的還原，而在實(shí)際操作過程中進(jìn)行高倍率循環(huán)時(shí)，循環(huán)時(shí)間大于20 min會(huì)出現(xiàn)Mn的溶解以及其它的副反應(yīng)，導(dǎo)致溶液中Li+純度下降，驗(yàn)證了這一反應(yīng)的存在。該體系在鹽湖鹵水中長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)的穩(wěn)定性能還有待測(cè)試，但是三元材料作為鹽湖鹵水提鋰正極使用所表現(xiàn)出的高倍率充放電性能以及較高的吸附容量，都值得對(duì)該體系進(jìn)行更深入的研究。

圖6 NCM材料在純鋰溶液，含鋰以及不含鋰的混合溶液的循環(huán)伏安曲線[22]

Ni0.5Mn1.5O4|Brine|Ag已經(jīng)被證明在水溶液體系的鋰離子電池中，擁有147 mAh/g的高容量以及超過1 000次循環(huán)的優(yōu)良循環(huán)能力。研究者[23]選用Li1-xNi0.5Mn1.5O4/Ag體系來進(jìn)行鹽湖鹵水提鋰實(shí)驗(yàn)，在合成材料時(shí)通過摻雜Ni元素消除Li0.5Mn1.5O4中Li離子之間的排斥能，降低了Li嵌入/脫出的能壘，使得Li+在Li1-xNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)中有著更快的傳輸速率。同時(shí)在LNMO材料中，Ni2+/Ni4+的還原反應(yīng)也使得材料擁有更高的容量(1.259 mmol Li+/g)。以1.05 C電流對(duì)Uyuni鹽湖模擬鹵水進(jìn)行充放電循環(huán)提鋰實(shí)驗(yàn)，單次循環(huán)20 min，可以得到Li純度在98.14%的富鋰溶液。

4 電化學(xué)脫嵌法鹽湖提鋰

上述由錳酸鋰、磷酸鐵鋰或三元鋰電材料為電極吸附材料而構(gòu)建的提鋰體系，實(shí)際在對(duì)鹽湖鹵水中的鋰元素進(jìn)行提取和解吸的只有涂覆有吸附材料的工作電極。而對(duì)電極(如銀電極、鉑電極等)的作用更多的是匹配工作電極上的反應(yīng)，起平衡電荷的作用，其上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的主要是盡量避免析氫、析氯等反應(yīng)而造成污染或溶液酸堿性的變化。換言之，除了工作電極本身在進(jìn)行和鋰相關(guān)的反應(yīng)，對(duì)電極從某種意義上而言是在“做無用功”。此外，過程中鋰的吸附和解吸分兩步進(jìn)行，操作過程繁瑣。

既然吸附和解吸過程都是通過通電的方式實(shí)現(xiàn)，那能否將兩步合一，在同一個(gè)過程中同時(shí)完成吸附和解吸操作呢？

實(shí)際上，在鋰離子電池工作過程中，電極的陰陽(yáng)極屬性隨著充放電過程的轉(zhuǎn)變也在發(fā)生相應(yīng)變化。如磷酸鐵鋰和錳酸鋰在充電脫鋰時(shí)是陽(yáng)極，而在放電嵌鋰時(shí)則變?yōu)殛帢O。換言之，如果以脫鋰后的FePO4為陰極，嵌鋰后的LiFePO4作為陽(yáng)極，來構(gòu)建新的提鋰體系，則有望實(shí)現(xiàn)陰極電化學(xué)提鋰的同時(shí)，在陽(yáng)極實(shí)現(xiàn)鋰的同步解吸。

基于這一創(chuàng)新思路，中南大學(xué)趙中偉教授提出并構(gòu)筑了“富鋰態(tài)吸附材料 (陽(yáng)極)│支持電解質(zhì)│陰離子膜│鹵水│欠鋰態(tài)吸附材料 (陰極) ”電化學(xué)脫嵌法鹽湖提鋰新體系，實(shí)現(xiàn)了鹽湖鹵水中鋰的高效選擇性提取和富集，并且基于不同的鹽湖鹵水和含鋰溶液，可用的吸附材料可為磷酸鐵鋰、錳酸鋰或鈦酸鋰離子篩材料等材料[24,25]。

圖7 (a)鹽湖提鋰裝置結(jié)構(gòu)圖[7]；(b)不同階段的電極材料XRD圖譜[26]；(c)磷酸鐵鋰材料在不同鎂鋰比下鋰離子的循環(huán)伏安曲線[7]；(d)離子在陰極上嵌入計(jì)時(shí)電位曲線[7]；(e)離子在陽(yáng)極上脫出的計(jì)時(shí)電位曲線[7]

新方法的提鋰原理如圖7(a)所示[7]，具體而言(以LiFePO4為例)：(1)采用LiFePO4為陽(yáng)極，LiFePO4脫鋰后的FePO4為陰極，用陰離子交換膜將陰陽(yáng)極分割成兩個(gè)室；(2)陽(yáng)極室(即富鋰室)注入NaCl等不含Mg2+的支持電解質(zhì)，陰極室(鹵水室)注入待提鋰的鹽湖鹵水；(3)在陰、陽(yáng)極兩端施加一定電壓，陽(yáng)極LiFePO4失去電子將Li+脫出進(jìn)入富鋰室(即反應(yīng) LiFePO4-e = Li++FePO4)，而陰極FePO4因得到電子而迫使鹽湖中的Li+進(jìn)入到FePO4晶格中以維持材料的電中性(反應(yīng)Li++FePO4+e = LiFePO4)，與此同時(shí)，鹵水室的陰離子則通過陰離子膜進(jìn)入富鋰室以維持整個(gè)體系的電荷平衡；(4)將完成電解周期的電極對(duì)調(diào)，進(jìn)行下一周期電解，實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水中鋰的不斷提取與富集，電解提鋰時(shí)陽(yáng)極陰極分別如反應(yīng)(9)和(10)所示。最后得到的陽(yáng)極溶液中不含鎂離子等雜質(zhì)陽(yáng)離子，僅為富含鋰的純凈溶液，可以采用碳酸鹽沉淀法生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品。

LiFePO4-e= Li++FePO4

(9)

FePO4+Li++e = LiFePO4

(10)

值得注意的是，在該電化學(xué)脫嵌法鹽湖提鋰過程中，由于陰、陽(yáng)極電極反應(yīng)互為可逆反應(yīng)，因此電解過程的理論槽電壓為0 V。這也意味著，其理論直流電耗為零，外電路輸入的能量主要用于過程存在電化學(xué)極化、溶液電阻和膜電阻等耗能。

此外，通過對(duì)比磷酸鐵鋰材料在反復(fù)脫嵌鋰離子過程中的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，循環(huán)前后的磷酸鐵鋰與磷酸鐵峰形。沒有發(fā)生明顯的變化，可以認(rèn)為鋰離子在鹽湖鹵水體系中同樣能自由地在晶格中擴(kuò)散而不改變晶體結(jié)構(gòu)(圖7(b)[26])。通過進(jìn)一步研究鹽湖鹵水中主要陽(yáng)離子在材料中的脫嵌行為，通過分析計(jì)時(shí)電位曲線，發(fā)現(xiàn)離子在陰極上的嵌入順序?yàn)長(zhǎng)i>Na>K>Mg，而脫出順序則完全相反[圖7(d)和(e)]，說明鋰離子相較于其他雜質(zhì)陽(yáng)離子會(huì)被優(yōu)先吸附，且即便有雜質(zhì)離子進(jìn)入至磷酸鐵晶格內(nèi)部，雜質(zhì)離子會(huì)更容易脫出而不至于阻塞鋰離子擴(kuò)散的位點(diǎn)影響材料的循環(huán)性能[7]。

采用該方法處理模擬的鹽湖鹵水(Li+=1.4 g/L、Na+=30 g/L、K+=3.9 g/L、Mg2+=48 g/L)，在0.25 V槽電壓下經(jīng)過4次循環(huán)，陽(yáng)極溶液中鋰可以達(dá)到1.75 g/L。此外，以五礦青海一里坪鹽湖原鹵(成分：Li 97.5 mg/L、 Mg 13.1 g/L、K 3.5 g/L、Na 100.4 g/L、Mg/Li=134.4)為原料進(jìn)行了提鋰試驗(yàn)，在 0.2 V槽電壓連續(xù)電解 50 h后，鋰的回收率可達(dá) 83%，提鋰效果顯著。此時(shí)，陽(yáng)極富鋰液中鋰濃度上升至 80 mg/L左右，而陰極鹵水中的鋰濃度則降至 18 mg/L。尤為突出的是，所得富鋰液中的鎂鋰比僅為 1.21，遠(yuǎn)低于初始鹵水中的 134.41，表現(xiàn)出很好的鎂鋰分離效果[27]。

電化學(xué)脫嵌法鹽湖提鋰技術(shù)于2017年實(shí)現(xiàn)技術(shù)成果轉(zhuǎn)讓，并已完成了相關(guān)的工業(yè)化試驗(yàn)，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)良，是極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色鹽湖提鋰技術(shù)之一。

5 結(jié)論與展望

如何實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水中鋰的綠色、高效提取是未來新能源汽車產(chǎn)業(yè)和鋰工業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待的關(guān)鍵技術(shù)難題之一[28]。利用鋰離子電池正極材料進(jìn)行鹽湖提鋰越來越受到人們的重視，也是目前提鋰技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

目前，已研究和開發(fā)的可用于鹽湖鹵水提鋰的材料和體系眾多，尤以錳酸鋰和磷酸鐵鋰為最。在這些提取技術(shù)中，電化學(xué)脫嵌法是最具發(fā)展前景技術(shù)之一。與傳統(tǒng)鹽湖鹵水提鋰工藝相比，該方法大幅度降低了可處理鹵水中鋰的濃度，避免了傳統(tǒng)提鋰技術(shù)因鹽田灘曬獲取老鹵原料而造成的鋰大量損失；此外，生產(chǎn)過程中無需調(diào)節(jié)鹵水的酸堿度、鹽度，亦無有毒有害物質(zhì)的添加和產(chǎn)生，提鋰后的鹵水無害可直接返回鹽田，環(huán)保效益顯著。