張亮， 楊卉芃， 柳林， 丁國峰

1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2. 自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450006；3.西北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，陜西 西安 710054

近年來，隨著全球電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展，鋰動力電池對鋰資源的需求高速增長，鋰市場供給出現(xiàn)了短缺，激發(fā)了全球提鋰技術(shù)的研發(fā)熱潮，就像其他所有高速增長的行業(yè)一樣，新技術(shù)和新方法正在出現(xiàn)，它們可能會給產(chǎn)業(yè)帶來很大的變革。硬巖礦物提鋰技術(shù)，尤其是鹵水礦物提鋰技術(shù)的進(jìn)步，都會增加全球鋰資源供應(yīng)量，以滿足世界日益增長的鋰礦需求。另一方面，新技術(shù)可以使低品位和復(fù)雜難處理鋰資源得到利用，擴(kuò)大了全球鋰資源的可利用儲量。

據(jù)美國地調(diào)局統(tǒng)計[1]，2019年全球鋰資源儲量為1 700萬t，但主要分布在智利(860萬t)、澳大利亞(280萬t)、阿根廷(170萬t)、中國(100萬t)和美國(63萬t)五個國家，占總儲量的86.65%。2019年全球總產(chǎn)量為7.7萬t，主要生產(chǎn)國為澳大利亞(4.2萬t)、智利(1.8萬t)、中國(0.75萬t)和阿根廷(0.64萬t)。其中約55%的鋰來源于礦石，其余來源于鹵水[2]。未來礦石提鋰和鹵水提鋰并存的局面將長期存在。

1 硬巖提鋰工藝與鹵水提鋰工藝比較

盡管鹵水鋰礦資源總量占據(jù)優(yōu)勢，鹵水生產(chǎn)鋰鹽的成本也比較低(表1)，但是全球鹵水資源多在高海拔的偏遠(yuǎn)干旱地區(qū)，鹽田建設(shè)面積大，投資大，生產(chǎn)周期長，易受天氣影響，副產(chǎn)品多，原料品位低，物料處理量大，鋰的回收率低，取得開采許可的要求高，因此世界鹽湖鋰鹽生產(chǎn)的擴(kuò)張步伐并不快，分析全球未來的鋰原料生產(chǎn)新增和擴(kuò)建項(xiàng)目可以發(fā)現(xiàn)，未來的硬巖鋰礦產(chǎn)量的占比將會提高，如果高鎂鋰比鹵水和低品位鹵水提鋰技術(shù)取得突破,鹵水提鋰的產(chǎn)量可能出現(xiàn)大幅增長。鹽湖提鋰技術(shù)的發(fā)展對全球鋰資源的擴(kuò)大和保障有重要現(xiàn)實(shí)意義。

表1 硬巖提鋰工藝與鹵水提鋰工藝對比

2 硬巖礦物提鋰技術(shù)

硬巖礦物提鋰曾是世界上生產(chǎn)鋰鹽的主要方法，經(jīng)過100多年的發(fā)展，硬巖礦物提鋰工藝已經(jīng)非常成熟，該工藝可以生品質(zhì)優(yōu)良的鋰鹽產(chǎn)品。

礦石提鋰工藝主要有硫酸法、石灰燒結(jié)法、硫酸鹽燒結(jié)法、氯化焙燒四種方法(表2)，目前被廣泛工業(yè)應(yīng)用的方法是硫酸法，全世界的硬巖礦物提鋰生產(chǎn)90%集中在中國，基本都采用硫酸法。2019年，天齊鋰業(yè)在澳大利亞Kwinana建設(shè)以鋰輝石精礦為原料生產(chǎn)氫氧化鋰的工廠投產(chǎn)，氫氧化鋰產(chǎn)能達(dá)4.8萬t/a。SQM公司和Kidman公司在澳大利亞Mt.Holland籌建的以鋰輝石精礦為原料生產(chǎn)氫氧化鋰和碳酸鋰的工廠計劃在2021年投產(chǎn)，氫氧化鋰產(chǎn)能4.4萬t/a，均采用硫酸法。

表2 巖石礦物提鋰工藝對比

2.1.1 硫酸焙燒法

此方法將鋰輝石在950～1 100 ℃焙燒，使其晶型由α型轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)松散的β型鋰輝石，礦物的化學(xué)活性增加,然后將硫酸與β鋰輝石混合在250～300 ℃下焙燒，通過硫酸化焙燒，使鋰轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鋰，再經(jīng)過浸出分離不溶性脈石，得到的硫酸鋰溶液除雜后通過碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰產(chǎn)品，此方法碳酸鋰收率高，工藝簡單，但需要消耗大量的硫酸及熱能，成本較高。

2.1.2 石灰燒結(jié)法

石灰燒結(jié)法也是一種傳統(tǒng)方法，該方法將鋰礦石與石灰混合燒結(jié)，使鋰轉(zhuǎn)化為可溶性的氫氧化鋰，通過溶出分離不溶性脈石，再通過結(jié)晶分離或沉淀碳酸鋰的方法生產(chǎn)鋰鹽。此方法實(shí)用性好，不需要稀缺的試劑，但是蒸發(fā)能耗大，鋰的回收率低，設(shè)備維護(hù)困難。

2.1.3 硫酸鹽法

將鋰輝石與硫酸鹽混合煅燒，使礦石中的鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜?，通過熟料溶出使鋰從礦石中進(jìn)入溶液。硫酸鋰溶液經(jīng)過各種凈化除雜工藝后，通過碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰產(chǎn)品。此方法碳酸鋰收率較高，但流程長，能耗高，物料流量大。

2.1.4 氯化焙燒法

利用氯化劑使礦石中的鋰及其它有價金屬轉(zhuǎn)化為氯化物氣體，通過分餾分離，得到氯化鋰進(jìn)而提取金屬及其化合物。氯化劑常常為鉀、鈉、銨和鈣的氯化物或氯化氫氣體。此方法具有流程簡單和試劑廉價的優(yōu)點(diǎn)，但爐氣腐蝕性強(qiáng)，氯化鋰氣體的收集和分離技術(shù)裝備要求高。

2.2 提鋰實(shí)例

力拓公司計劃開采其位于塞爾維亞Jadar Valley的鋰硼礦，采用硫酸浸出法提取鋰鹽和硼。墨西哥Bacanor公司計劃以墨西哥Sonora沉積型鋰黏土為原料，采用硫酸鹽焙燒法提取鋰鹽，這些項(xiàng)目將為滿足全球高速增長的鋰鹽需求開拓新的渠道提供。近幾十年全球硬巖礦物提鋰技術(shù)沒有重大進(jìn)展，目前披露的技術(shù)進(jìn)步不會在短期內(nèi)解決硬巖提鋰能耗大、成本高、環(huán)境影響大的問題。近年來，隨著鋰資源開發(fā)熱，一些國外公司在硬巖礦物提鋰方面做了不少探索研究，但是這些工藝的實(shí)用性還需要工業(yè)化運(yùn)營證明其技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。以下介紹部分國外公司硬巖礦物提鋰新工藝進(jìn)展：

2.2.1 澳大利亞Lithium Australia公司的Sileach工藝

澳大利亞Lithium Australia公司是一家專門從事創(chuàng)新性技術(shù)研發(fā)的公司，該公司研發(fā)的Sileach鋰鹽提取工藝其能夠從任何含鋰硅酸鹽礦物中回收鋰[3,4]。該工藝的特點(diǎn)是省卻焙燒工藝，采用全濕法工藝，直接浸出硅酸鹽礦物中的鋰。該工藝成本低，能耗低，適用于各種低品位鋰礦石和高品位鋰礦石。Sileach工藝的浸出劑以硫酸為主，并以螢石作為助浸劑。利用該工藝處理鋰云母的工藝流程見圖 1、圖2。

圖1 Sileach工藝處理鋰云母工藝流程圖[5]

2016年8月Lithium Australia公司與ANSTO公司合作，完成了SleachTM工藝連續(xù)6 d的半工業(yè)運(yùn)行試驗(yàn)，鋰的浸出率達(dá)到95%以上，并可沉淀得到高純度碳酸鋰。2017年兩家公司進(jìn)一步合作設(shè)計了Sileach工藝優(yōu)化試驗(yàn)方案，2019年第三代Sileach技術(shù)示范廠正在建設(shè)，計劃以澳大利亞豐富的鋰云母資源為原料，建設(shè)碳酸鋰2 500 t/a的示范工廠，但該工藝還面臨副產(chǎn)品回收、廢水處理、分離工藝優(yōu)化等一系列問題。

2.2.2 加拿大Stria Lithium公司氯化焙燒提鋰工藝

Stria Lithium公司是一家在加拿大多倫多上市的小型礦業(yè)公司，擁有加拿大James Bay地區(qū)的Pontax鋰礦項(xiàng)目，公司致力于各種鋰金屬產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)和鋰資源開發(fā)利用技術(shù)的研究。

Stria Lithium公司從2014年就已開始研究鋰輝石精礦氯化焙燒提取工藝(圖3)。氯化焙燒工藝具有氯化選擇性好，化工原材料消耗少，物料流量小、運(yùn)營成本低的優(yōu)點(diǎn)。氯化工藝產(chǎn)生的氯化鐵副產(chǎn)品可以回收利用，浸出尾渣是良好的白水泥原料，鋰的最終產(chǎn)品方案靈活可調(diào)，缺點(diǎn)是設(shè)備和環(huán)境防護(hù)要求高。隨著現(xiàn)代裝備、材料及控制技術(shù)不斷發(fā)展，未來氯化焙燒提鋰技術(shù)有可能成為一種高效的礦石工業(yè)提鋰技術(shù)。公司在2014年進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)后，正在不斷完善該技術(shù)和裝備，2018年公司已在安大略省金斯敦建立了研發(fā)中心，推進(jìn)該工藝的工業(yè)試驗(yàn)并研究金屬鋰的生產(chǎn)技術(shù)，以期早日實(shí)現(xiàn)該工藝的工業(yè)化運(yùn)營[7]。

圖2 Sileach工藝處理鋰云母工藝設(shè)備流程示意圖[6]

圖3 Stria公司鋰輝石氯化冶金提取工藝[8]

2.2.3 Nemaska硫酸焙燒—電解生產(chǎn)氫氧化鋰工藝

加拿大Nemaska公司擁有加拿大魁北克Whabouchi鋰輝石礦，公司研發(fā)了電解硫酸鋰制備氫氧化鋰和碳酸鋰的新技術(shù)，該技術(shù)的核心是采用了新型的電解隔膜，該技術(shù)已獲美國和加拿大兩國專利批準(zhǔn)書。

Nemaska公司正在建設(shè)Whabouchi鋰輝石礦，2019年產(chǎn)出鋰輝石精礦產(chǎn)品，公司籌建的Shawinigan電解廠計劃2020年投產(chǎn)。魁北克地區(qū)電價很便宜，電解法生產(chǎn)氫氧化鋰可以降低生產(chǎn)成本，不使用碳酸鈉和氫氧化鈉，不副產(chǎn)硫酸鈉，生產(chǎn)高品質(zhì)鋰產(chǎn)品。Nemaska公司的生產(chǎn)工藝見圖4。

圖4 Nemaska公司鋰輝石硫酸焙燒法電解氫氧化鋰工藝[9]

3 鹵水提鋰技術(shù)

目前探明的全球鹵水鋰資源量遠(yuǎn)超硬巖鋰資源量，世界各地的鹵水資源稟賦差異巨大，鋰的提取工藝方法也很不相同。全球主要鹵水提鋰工藝見表3。各地的鹵水資源往往鋰含量不高，成分也很復(fù)雜，很多公司和機(jī)構(gòu)都對鹵水提鋰工藝進(jìn)行了大量的研究工作，多數(shù)公司對其擁有的專有工藝技術(shù)都采取知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)措施，新的技術(shù)進(jìn)展披露也很謹(jǐn)慎。例如全球鋰業(yè)巨頭之一的FMC公司1995年開始開采阿根廷Salar del Hombre Muerto鹽沼的鋰資源，采用了公司擁有專利的吸附法分離技術(shù)提鋰，運(yùn)行二十多年鮮有技術(shù)細(xì)節(jié)披露。

3.1 鹵水提鋰工藝

鹵水提鋰工藝可以分為鹽田富集法和直接分離法兩大類：

鹽田富集法：鹵水—鹽田濃縮—除雜—化學(xué)沉淀—碳酸鋰。

直接富集法：省略或部分省略鹵水鹽田濃縮工序，采用吸附交換分離技術(shù)、膜分離技術(shù)或者萃取分離技術(shù)直接將鹵水中的鋰富集和分離的方法。

鑒于鹵水成分的復(fù)雜性，有時直接富集法需要同時采用多種分離富集工藝。此外還有一些特殊的鹽湖鹵水原料需要采用特殊的提鋰工藝，如西藏扎布耶碳酸鹽型鹽湖采用鹽田濃縮—除雜—高溫鹽析沉淀碳酸鋰精礦的工藝；青海西臺吉乃爾高鎂鹽湖采用鹽田濃縮鎂鋰—噴霧干燥—煅燒分解氯化鎂—浸取提鋰的工藝。

表3 全球主要鹵水提鋰工藝

3.1.1 鹽田濃縮—沉淀工藝

世界鹽湖提鋰的主流工藝是：鹵水—鹽田多段濃縮—除雜—富鋰鹵水化學(xué)沉淀—碳酸鋰，采取這種工藝的企業(yè)主要有美國ALB公司、智利SQM公司、澳大利亞Orocobre公司。2018年這三家公司分別以智利Atacama鹽湖鹵水和阿根廷Olaroz 鹽湖鹵水為原料，共生產(chǎn)了相當(dāng)于10.3萬t碳酸鋰的鋰鹽產(chǎn)品，占到了全球鋰鹽產(chǎn)量的23%。

鹽田工藝有很多的優(yōu)點(diǎn)，如成熟可靠、成本低等，但是該工藝一般要求原料鹵水鋰含量要高，以減少鹽田蒸發(fā)濃縮壓力，還要求鹵水鎂鋰比低于8，使鋰鎂分離能夠順行，否則該工藝的經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)可行性就會有很大問題。全球適宜采用這種提鋰工藝的鹽湖主要有智利的Atacama鹽湖，阿根廷的Olaroz、Cauchari、Hombre Muerto、Sal de Vida鹽湖，美國的Silver Peak鹽湖等，由于這些鹽湖的鎂鋰比低，都可以采用這種工藝。盡管各鹽湖鹵水成分不同，各個鹽湖回收的共伴生組分成也不盡相同，工藝路線略有差異，但核心都是通過鹽田富集濃縮鋰，化學(xué)沉淀分離出鋰產(chǎn)品。

3.1.2 吸附交換工藝

吸附交換工藝的產(chǎn)量目前占據(jù)全球鹽湖鋰鹽產(chǎn)量的第二位，主要代表公司為美國FMC公司和中國的佛照蘭科鋰業(yè)公司，2018年這兩家公司分別利用阿根廷的Hombre Muerto鹽沼鹵水和中國察爾汗鹽湖提鉀老鹵生產(chǎn)了相當(dāng)于2.18萬t和1.1萬t碳酸鋰的鋰產(chǎn)品，占全球鋰礦產(chǎn)量的7.3%。這兩家公司采用的都是鋁氧化物吸附劑，由于原料不同，采取的工藝路線不完全相同：Livent公司預(yù)先將Hombre Muerto鹽沼鹵水用鹽田工藝濃縮富集到一定濃度再進(jìn)入吸附工序，該工藝已經(jīng)運(yùn)行了二十多年，穩(wěn)定可靠，吸附等工序采取了自動控制技術(shù)；佛照蘭科的工藝還在不斷完善之中，2018年佛照蘭科實(shí)現(xiàn)了吸附分離技術(shù)與膜分離濃縮技術(shù)耦合等工藝技術(shù)突破。

近年來，市場對鋰資源需求高速增長，刺激了全球鹵水提鋰技術(shù)的研發(fā)熱潮，盡管目前可以工業(yè)化的鹽湖提鋰新技術(shù)還不成熟，但在未來幾年，新的技術(shù)有可能會給鹽湖提鋰工藝帶來根本性的改變，從而使高鎂鋰比鹽湖鹵水、低品位鹵水、含鋰地?zé)崴⒑囉蜌鈴U水等鋰資源得到開發(fā)利用，極大地增加全球鋰資源的儲量。全球最大的鋰礦床玻利維亞的Uyuni，中國青藏高原的察爾汗、東臺、西臺、龍木措，阿根廷的Rio Grande、Rincón等高鎂鋰比鹽湖鹵水都有可能得到開發(fā)利用，從而使鋰礦資源量轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)可采的鋰礦儲量，滿足未來高速增長的鋰資源市場需求。

在這些新技術(shù)中，吸附交換技術(shù)、膜分離技術(shù)、萃取分離技術(shù)的突破都有可能根本改變鹽湖鹵水提鋰工藝，將龐大的鹽田濃縮工序簡化或省略，實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水鋰的直接富集和分離，這樣不僅可以減少鹽田投資，降低生產(chǎn)成本、縮短生產(chǎn)周期，還可以提高鋰的回收效率，減輕環(huán)境影響。

3.2 國外鹵水提鋰技術(shù)進(jìn)展

3.2.1 膜濃縮除雜—萃取提取鋰鹽工藝

意大利Tenova技術(shù)公司的鹵水提鋰工藝為:鹵水原料→納濾膜除雜濃縮→沉淀除雜→精濾→溶劑萃取鋰→硫酸反萃鋰→硫酸鋰→脫除夾雜微量有機(jī)相→離子交換精除雜→隔膜電解→氫氧化鋰,該工藝的細(xì)節(jié)都未披露，但Tenova公司聲稱其萃取工藝可以從鋰含量低至20×10-6的鹵水中選擇性萃取鋰，萃余液的鋰可降至1×10-6。加拿大上市的初創(chuàng)公司Pure Energy公司計劃在美國Clayton Valley鹽沼鹵水提鋰項(xiàng)目[12]中采用Tenova公司的工藝，Pure Energy公司于2018年5月已完成中試工廠設(shè)計，目前正在籌建中，將通過中試將驗(yàn)證其商業(yè)可行性。Pure Energy公司Clayton Valley鹵水項(xiàng)目工藝流程圖見圖5。

圖5 Tenova鹵水凈化萃取提鋰工藝[13]

3.2.2 DPX膜和沉淀分離鹵水直接處理工藝

澳大利亞Rincon集團(tuán)的研究機(jī)構(gòu)與澳大利亞核科學(xué)和技術(shù)組織ANSTO合作開發(fā)了直接從未經(jīng)濃縮的鹵水中生產(chǎn)電池級碳酸鋰的DXP工藝[14]，該工藝的細(xì)節(jié)被嚴(yán)格保密，2017年Enirg集團(tuán)在其擁有開采權(quán)的的阿根廷Rincón鹽湖附近建設(shè)了DXP工藝示范廠，以Rincón鹽湖鹵水為原料連續(xù)生產(chǎn)18個月，納濾膜分離工序鋰回收率達(dá)到了75%，產(chǎn)能規(guī)模為500 kg/d電池級碳酸鋰，生產(chǎn)成本估算低于3 000美元/t LCE。Rincón鹽湖的探明儲量達(dá)到110萬t LCE， 鋰平均濃度為400 mg/L，Rincon集團(tuán)2018年完成了項(xiàng)目可研，2019年開始工廠基建，計劃2022年LCE產(chǎn)能達(dá)到2.5萬t/a，2025年再增加氫氧化鋰產(chǎn)能2.5萬t/a。

DPX基本工藝為：抽取原鹵→納濾膜分離鎂鈣濃縮鹵水(收率大于75%)→沉淀鋰→沉淀劑再生→碳酸化回收碳酸鋰。

3.2.3 吸附工藝

法國埃赫曼(Eramet)是公司世界最大的鐵合金生產(chǎn)商之一，在錳、鎳鐵合金及高品質(zhì)冶煉領(lǐng)域具有行業(yè)領(lǐng)導(dǎo)地位。Eramet公司一直在尋求拓展鋰、鈷和鎳等與電動汽車及新能源相關(guān)的礦物資源開發(fā)業(yè)務(wù)。

Eramet公司擁有阿根廷西北、海拔3 800 m的Cordillera鹽沼鋰礦的開采權(quán)，公司于2010年開始投入資金進(jìn)行鹽湖鹵水提取電池級碳酸鋰的技術(shù)研究，已取得10項(xiàng)專利。2018年初，Eramet公司在Cordillera鹽沼探明的鋰資源量達(dá)到989萬t LCE，鋰的平均品位為366 g/L。

在多年研究的基礎(chǔ)上，Eramet公司開發(fā)的吸附法直接提鋰技術(shù)完成了連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)，2018年開始了項(xiàng)目可行性研究，2019年等待審批和籌建產(chǎn)能為2.4萬t/a的碳酸鋰生產(chǎn)廠，計劃2021年底投產(chǎn)。

Eramet公司的鹵水提鋰工藝包括：鹵水抽取→吸附除雜→解吸富集→小型鹽田濃縮→離子交換除鈣鎂→化學(xué)沉淀→碳酸鋰產(chǎn)品，見圖6。這種工藝鋰的回收率可以達(dá)到80%以上，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鹽田工藝通常約40%的鋰回收率，鹽田面積也很小，富鋰解吸濃縮僅需三個月時間即可，相對于傳統(tǒng)鹽田巨大的面積，長達(dá)18個月的濃縮富集時間而言，該工藝占地面積小，生產(chǎn)周期短，并且鹵水吸附提鋰后主要成分不變，仍然可返回鹽沼，對鹽沼及周邊環(huán)境基本不產(chǎn)生影響，缺點(diǎn)是該工藝目前無法回收共伴生的鉀、硼資源，此工藝類似于FMC公司的吸附工藝。

圖6 Eramet公司吸附法鹵水提鋰工藝[15]

4 結(jié)論

(1)礦石硬巖礦物提鋰工藝主要有硫酸法、石灰燒結(jié)法、硫酸鹽燒結(jié)法、氯化焙燒四種方法，目前被廣泛工業(yè)應(yīng)用的方法是硫酸法。全球硬巖礦物提鋰技術(shù)沒有重大進(jìn)展，目前披露的技術(shù)進(jìn)步不會在短期內(nèi)解決硬巖提鋰能耗大、成本高、環(huán)境影響大的問題。

(2)世界鹵水鋰資源的特點(diǎn)是鋰含量低，鹵水化學(xué)成分復(fù)雜，這就決定了鹵水提鋰工藝要解決的關(guān)鍵問題：一是要實(shí)現(xiàn)鋰的富集；二是要實(shí)現(xiàn)鋰與雜質(zhì)成分的分離。鹵水提鋰工藝可以分為鹽田富集法和直接分離法兩大類。雖然鹽田富集法工藝成熟可靠，生產(chǎn)成本低，但周期長。吸附交換技術(shù)、膜分離技術(shù)、萃取分離技術(shù)的突破都有可能根本改變鹽湖鹵水提鋰工藝。

(3)近年來，隨著鋰資源開發(fā)熱，一些國外公司在硬巖礦物提鋰方面做了不少探索研究，但是這些工藝的實(shí)用性還需要工業(yè)化運(yùn)營證明其技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。

(4)未來硬巖鋰礦產(chǎn)量的占比將會提高，如果高鎂鋰比鹵水和低品位鹵水提鋰技術(shù)取得突破，鹵水提鋰的產(chǎn)量可能出現(xiàn)大幅增長。