彭記良，付秋明，涂亞芳

（1. 武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；2. 江漢大學 化學與環(huán)境工程學院物理系，湖北 武漢 430056）

近年來，環(huán)境污染尤其是水污染問題日益嚴重，阻礙了社會經濟的快速發(fā)展。半導體光催化作為一種前景廣闊的水污染處理技術引起了人們的極大關注。作為人們所熟知的光催化材料之一，TiO2由于其環(huán)境友好、價格低廉、制備簡單等諸多優(yōu)點，研究人員對其進行了廣泛而深入的研究［1-3］。然而要制備基于TiO2的高性能光催化劑還有以下兩點值得注意：①單一TiO2材料中的光生載流子的快速復合嚴重降低了光催化活性，因此非常有必要將TiO2與其他材料復合從而降低載流子復合率；②由于TiO2只對紫外光有響應，因此提高太陽光譜的有效利用，從而實現并提高TiO2的可見光催化效率是非常有意義的。為了解決以上問題，研究人員一方面將TiO2與MoS2、g- C3N4等復合構成異質結構［4-5］，另一方面對TiO2進行金屬或非金屬摻雜［6-7］，期望獲得基于TiO2的高效可見光催化劑。N 原子具有和O 原子相近的原子尺寸、較低的離化能及較高的穩(wěn)定性，因此更易于被引入TiO2中。自從Asahi 等［8］通過理論計算預測發(fā)現對TiO2進行N 原子摻雜能降低能帶寬度并提高可見光催化效率以來，N 摻雜TiO2就引起了研究人員的興趣。然而，N 在TiO2中的摻雜狀態(tài)，與可見光催化性能之間的關系以及相應的光催化機制還不太清楚，依然存在著爭議，有待進一步深入研究。

氮等離子體不同于氮氣等一般中性氣體，其特性主要由帶電粒子支配，存在多種活性基團與固體表面的相互作用，已成功應用于材料的表面修飾改性［9］。由于低溫等離子體摻雜時入射離子能量為數個電子伏特至數十個電子伏特，數值模擬結果顯示其在氧化物半導體中的穿透深度僅為數納米至十幾納米，因此非常適合對半導體材料進行表面改性［10］。與普通等離子體相比，電子回旋共振（electron cyclotron resonance，ECR）微波等離子體具有工作氣壓低、等離子體密度高、反應溫度低等諸多優(yōu)點，非常適合用于TiO2的氮等離子體摻雜，而目前國內外相關報道很少。因此，利用ECR 氮等離子體對TiO2進行摻雜，制備基于TiO2的高性能可見光催化劑具有重要的科學意義和應用價值。本文采用水熱法和液相沉積法制備了ZnO/TiO2核殼納米棒陣列，接著對TiO2殼層進行ECR 氮等離子體摻雜，重點研究了等離子體工藝參數對摻雜濃度、光學性能和光催化效率的影響，并對N 摻雜增強可見光催化性能的可能機制進行了討論，相關結果為揭示N 摻雜TiO2的可見光活性機制提供了有力的依據和良好的研究基礎。

1 實驗部分

1.1 ZnO 納米棒的制備

首先，采用水熱法在石英玻璃襯底上生長ZnO 納米棒陣列［11］。試劑為：乙酸鋅（C4H6O4Zn·2H2O，99%，國藥集團化學試劑有限公司）；異丙醇（（CH3）2CHOH，99.7%，國藥集團化學試劑有限公司）；二乙醇胺（C4H11NO2，99.5%，國藥集團化學試劑有限公司）；硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O，99%，國藥集團化學試劑有限公司）；六亞甲基四胺（C6H12N4，99%，國藥集團化學試劑有限公司）。使用尺寸為15 mm× 15 mm，厚度為1 mm 的石英玻璃作為襯底，將其在無水乙醇中超聲清洗15 min，再在去離子水中超聲清洗15 min，最后在丙酮中超聲清洗15 min，然后用干燥氮氣吹干，備用。將1.7 g C4H11NO2和3.3 g C4H6O4Zn·2H2O 加入到燒杯中，然后加入（CH3）CHOH 至50 mL。將所得溶液60 ℃水浴攪拌加熱30 min，隨后靜置72 h。利用上述制得的溶膠，采用旋涂勻膠法在石英玻璃襯底上制備種子層。臺式勻膠機的轉速為1 000 r/min 持續(xù)5 s，接著3 000 r/min 持續(xù)20 s。勻膠完畢后，將樣品放入馬弗爐中600 ℃退火處理1 h。接下來在生長有種子層的襯底上采用水熱法生長ZnO 納米棒陣列。將襯底放入0.05 mol/L Zn（NO3）2·6H2O 和0.05 mol/L C6H12N4混合溶液中95 ℃水熱生長5 h。反應完畢后，取出樣品，清洗烘干，得到生長在石英玻璃襯底上的ZnO 納米棒陣列。

1.2 ZnO/TiO2核殼納米棒的制備

基于上述ZnO 納米棒陣列，采用液相沉積法制備ZnO/TiO2核殼納米棒陣列。試劑為：六氟鈦酸銨（（NH4）2TiF6，99.99% ，Sigma- Aldrich）；硼酸（H3BO3，99.5% ，Sigma- Aldrich）。將ZnO納米棒陣列放入0.03 mol/L（NH4）2TiF6和0.15 mol/L H3BO3的混合溶液中在4 ℃下反應5 min，隨后取出清洗吹干，500 ℃退火處理1 h，從而制得ZnO/TiO2核殼納米棒陣列。

1.3 ECR 氮等離子體摻雜

使用自制的ECR 微波等離子體裝置對ZnO/TiO2核殼納米棒陣列進行N 摻雜。微波功率保持為800 W，處理時間為30 min，通過改變氮氣流量，分別選擇0.3、0.1、0.05、0.01 Pa 4 種不同的工作氣壓，對N 摻雜進行對比研究。

1.4 N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒的表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE- SEM，Hitachi SU8010）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010FEF，JEOL）對樣品的表面形貌進行表征；采用X 射線衍射儀（XRD，D8 Advance，Bruker AXS）對樣品的晶體結構進行表征；采用X 射線光電子能譜儀（XPS，Multilab 2000，VG）對樣品的元素組成和表面電子態(tài)進行表征；采用紫外- 可見分光光度計（UV- Vis，CARY 5000，Vari?an）對樣品的紫外- 可見吸收光譜進行測量。

1.5 可見光催化性能測試

樣品的可見光催化活性通過對亞甲基藍（MB）溶液的可見光降解能力來評價。將樣品分別放入裝有3 mL MB 溶液（0.01 mmol/L）的石英容器，接著將其放入光學暗箱中，均勻放置在距離光源10 cm 的位置。光源采用裝有雙層石英夾層冷卻裝置的300 W 氙燈，樣品與光源之間放置有濾光片（λ > 420 nm），用來濾除波長小于420 nm 的紫外光，冷卻裝置中通入恒溫循環(huán)冷卻水，保持體系溫度穩(wěn)定。每隔1 h 對不同容器中的MB 溶液的吸光度進行測量，通過吸光度的變化，對不同樣品的可見光催化活性進行評價。

2 結果與討論

2.1 結構性能表征

圖1（a）和圖1（b）分別為ZnO 納米棒陣列和ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的SEM 圖。由圖1（a）可知，眾多緊密堆積的六角型納米棒幾乎垂直于襯底生長，形成納米棒陣列。由圖1（b）可知，經過液相沉積生長后，樣品依然保持納米棒陣列的形貌，但是單根納米棒表面明顯沉積了一層包覆層，其形狀也由六角形變?yōu)閳A柱形。

圖2（a）是單根ZnO/TiO2核殼納米棒的TEM 圖。由圖2（a）可以清晰地發(fā)現ZnO 納米棒的表面均勻包覆了一層殼層，證明形成了核殼異質結構。圖2（b）是相應的選區(qū)電子衍射（selected area electron diffraction，SAED）花樣，可以發(fā)現其由兩套衍射花樣嵌套組成。其中明亮而清晰的規(guī)則點狀衍射斑點來自于單晶ZnO，而強度較弱且不連續(xù)的衍射環(huán)來自于多晶TiO2殼層。以上結果進一步確認了ZnO/TiO2核殼納米棒的形成。

圖1 ZnO 納米棒陣列和ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列的SEM 圖Fig.1 SEM images of ZnO nanorod arrays and ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays

圖2 單根ZnO/TiO2 核殼納米棒的TEM 圖及選區(qū)電子衍射花樣Fig.2 TEM image of a single ZnO/TiO2 core-shell nanorod and corresponding SAED pattern

圖3 是ZnO/TiO2核殼納米棒陣列及氮等離子體處理后的XRD 圖譜?？梢园l(fā)現未摻雜和工作氣壓分別為0.01、0.05、0.1、0.3 Pa 時，樣品都顯示出明顯的衍射峰。其中25.5°的衍射峰來自銳鈦礦TiO2（JCPDS No.21- 1272），其他衍射峰則來自于六方相ZnO（JCPDS No.36- 1451）。位于34.4°的衍射峰具有最大強度，表明ZnO 納米棒是沿著（002）方向擇優(yōu)生長的。進一步研究發(fā)現，隨著等離子體處理工作氣壓的降低，樣品XRD 圖譜并未出現明顯的新衍射峰，TiO2和ZnO 的衍射峰位置也未發(fā)生明顯偏移，而銳鈦礦TiO2的衍射峰強度略有下降。這可能是因為氮等離子體處理過程中，N 原子替代O 原子進入TiO2的晶格中，N 原子與O 原子之間結合差異性所引起的［12］。結果表明，氮等離子體處理未對ZnO/TiO2核殼納米棒的晶體結構產生顯著影響。

圖3 未處理和經過不同工作氣壓下氮等離子體處理的ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列的X 射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays with and without nitrogen plasma treatment at different working pressures

圖4（a）～圖4（d）是不同工作氣壓下氮等離子體處理的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的XPS全譜?？梢园l(fā)現，所有樣品的XPS 全譜都包含有中心位置在1 020.3 eV 的Zn2p3 特征峰、531.2 eV的O1s 特 征峰、457.8 eV 的Ti2p 特 征峰、395.8 eV 的N1s 特征峰和284 eV 的C1s 特征峰。結果表明，樣品中含有Zn、O、Ti、N 和C 元素，其中C 元素來自于樣品表面的沾污碳，通過ECR 氮等離子體處理成功實現了ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的N 摻雜。進一步進行定量分析發(fā)現，對于工作氣壓為0.01、0.05、0.1、0.3 Pa 的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列中摻雜N 的原子百分比分別為10.3% 、4.8% 、4.5% 、2.8% ?？梢园l(fā)現隨著工作氣壓的降低，N 原子的摻雜含量也隨之增加，這可能是由于在相同的微波功率下，適宜的低氣壓狀態(tài)下激發(fā)產生的氮等離子體具有較高的離子能量，有助于N 摻雜的進行。

圖4 不同工作氣壓下氮等離子體處理的ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列的XPS 全譜Fig.4 XPS survey spectra of ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays with nitrogen plasma treatment at different working pressures

圖5 是未處理和經過氮等離子體處理的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的Ti2p 譜峰?？梢园l(fā)現，對于未處理的ZnO/TiO2核殼納米棒來說，其Ti2p1/2 和Ti2p3/2 譜峰分別位于458.7 和464.4 eV，表明了TiO2中Ti4+的形成。而經過工作氣壓為0.3 Pa 的氮等離子體處理后，其Ti2p1/2 和Ti2p3/2 譜峰向低能量方向移動，分別位于457.9 和463.7 eV，表明N 摻雜形成了Ti—N 鍵［13］。

圖5 未處理和經過氮等離子體處理的ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列的Ti2p 譜峰Fig.5 Ti2p XPS spectra of ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays with and without nitrogen plasma treatment

圖6 是不同工作氣壓下氮等離子體處理的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的N1s 譜峰及相應的分峰擬合曲線。可以發(fā)現，N1s 譜峰由中心位于395.5、397.7 和401.2 eV 附近的3 個特征峰組成，而且隨著工作氣壓的降低，395.5 eV 附近的特征峰的相對強度逐漸增加。其中，395.5 eV 附近的特征峰來自于N 原子取代O 原子產生的替位N 摻雜；397.7 eV 附近的特征峰來自于進入TiO2殼層中的間隙N 原子；而401.2 eV 附近的特征峰來自于TiO2殼層表面吸附形成的NO［14］。結合Ti2p 譜峰的變化，表明通過氮等離子體處理成功實現了TiO2殼層的N 摻雜。

圖6 不同工作氣壓下氮等離子體處理的ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列的N1s 譜峰Fig.6 N1s XPS spectra of ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays with nitrogen plasma treatment at different working pressures

通過對N1s 譜峰進行分峰擬合，進一步研究經過氮等離子體處理后TiO2殼層中N 原子含量。表1 是不同樣品中的N 原子含量，可以發(fā)現隨著工作氣壓的降低，替位摻雜N 原子的含量隨之顯著增加，吸附N 原子的含量變化不明顯。而間隙N 原子的含量隨著工作氣壓的降低先小幅下降，隨后又增加。因此，經過ECR 氮等離子體處理的ZnO/TiO2核殼納米棒中N 的存在方式主要為替位摻雜。

表1 氮等離子體處理的ZnO/TiO2 核殼納米棒陣列中N 原子百分比 /%Tab.1 The atomic percentage of nitrogen in ZnO/TiO2 core-shell nanorod arrays with nitrogen plasma treatment

2.2 光學性能表征

圖7（a）是ZnO/TiO2核殼納米棒陣列及氮等離子體處理后的紫外可見吸收光譜?？梢园l(fā)現，經過氮等離子體處理后，ZnO/TiO2核殼納米棒陣列在400 ～700 nm 的可見光波段表現出了明顯的吸收，而且隨著工作氣壓的降低，其可見光吸收逐漸增強。圖7（b）是相應的吸收系數的平方根與光子能量關系圖?；贙ubelka- Munk 理論，ZnO/TiO2復合材料的光學帶隙Eg可由以下公式得到：(αhν)n=A(hν-Eg)，其中A為特征常數，α為光學吸收系數，hν為光子能量［15］。由于銳鈦礦TiO2為間接帶隙半導體，因此n= 1/2。依據以上公式推算可知，未處理及經過工作氣壓為0.3、0.1、0.05、0.01 Pa 的氮等離子體處理的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的光學帶隙分別為3.07、2.71、2.5、2.29、1.80 eV。因此，ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的光學帶隙隨著氮等離子體處理工作氣壓的降低而減少。結合XPS 結果分析可以發(fā)現，隨著替位摻雜N 含量的增加，可以有效降低ZnO/TiO2核殼納米棒的帶隙寬度，增強可見光吸收。

圖7 未處理和經過不同工作氣壓下氮等離子體處理樣品的（a）紫外可見吸收光譜和（b）吸收系數平方根與光子能量關系圖Fig.7 (a) UV-vis absorption spectra and (b) plot of (αhv)1/2 versus hv of the samples with and without nitrogen plasma treatment at different working pressures

2.3 N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒的可見光催化性能

圖8（a）是使用未處理和經過不同工作氣壓下氮等離子體處理樣品對MB 進行可見光光催化降解的效率對比圖。通過測量光催化過程中MB 溶液吸光度的變化，比較MB 溶液的初始濃度C0和經過不同時間光照后的濃度C的比值關系來判斷樣品的光催化活性。可以發(fā)現，單純的MB 溶液在整個降解過程中較穩(wěn)定，沒有出現明顯的催化降解，只有極為緩慢的自降解。而未摻雜的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列也未表現出明顯的光催化活性，其C/C0只比單純的MB 溶液略有下降，這主要是由于樣品對MB 的表面吸附所導致，說明其無法有效吸收可見光。而經過氮等離子體處理后，N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列表現出明顯的光催化活性。隨著工作氣壓的降低，N摻雜的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的可見光催化活性也隨之增強。工作氣壓為0.01 Pa 時，N 摻雜的ZnO/TiO2核殼納米棒陣列表現出最佳的光催化活性。但值得注意的是，隨著工作氣壓的進一步降低，光催化活性的增強卻較為緩慢。圖8（b）是使用工作氣壓0.01 Pa，N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列為光催化劑時，MB 溶液的吸光度隨時間的變化關系?？梢园l(fā)現，初始MB 溶液的吸光度曲線在665 nm 達到峰值，隨著光照時間的增加，吸光度隨之降低。經過4 h 可見光照后，其吸光度已經降至0.14，說明N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列具有顯著的可見光催化活性。結合XPS 的測試結果，可以發(fā)現N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的可見光催化活性隨著替位摻雜N濃度的增加而增強。生長在石英襯底上的N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列易于回收，且經過多次循環(huán)光催化反應后，依然保持較高的可見光催化活性。

圖8 （a）未處理和經過氮等離子體處理的樣品光催化降解MB 和（b）MB 吸光度隨時間變化關系Fig.8 (a) Photodegradation of MB by using the samples with and without nitrogen plasma treatment;(b) The relationship between MB absorbance and time

圖9 是N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒的可見光催化機制原理示意圖。ZnO 的導帶電位和禁帶寬度分別為- 4.4 和3.3 eV，而TiO2的導帶電位和禁帶寬度分別為- 4.2 和3.2 eV［16］。而替位N 摻雜在TiO2的價帶上方附近形成N2p能級，同時伴隨產生氧空位，從而在導帶下方附近形成氧空位能級（VO）［17］。當可見光照射時，電子受到激發(fā)躍遷到VO能級，同時在N2p 能級上形成空穴，隨后VO能級上的電子可以吸收可見光進一步激發(fā)躍遷到TiO2導帶。由于ZnO 的導帶電位比TiO2的導帶電位低，TiO2導帶的電子可以轉移到ZnO 的導帶，而空穴則保留在TiO2中，因此使光生電子空穴對得到了有效的分離，降低了電子空穴的復合幾率。

光催化降解的反應式如（1）～（5）式所示，ZnO 導帶上的電子能夠將吸附O 原子還原生成超氧自由基（O2-），隨后生成的O2-能夠進一步與水分子反應生成強氧化性的羥基（·OH），從而將染料分子氧化降解。而N2p能級上的空穴則能直接與水分子反應生成·OH，實現對染料分子的降解。值得注意的是，摻雜產生的氧空位在提供可見光活性的同時，也扮演著載流子復合中心的角色［18］。氧空位到底是載流子復合中心還是可見光活性中心，與其密度密切相關。因此，當摻雜N濃度高于某一特定值時，氧空位反而起到載流子復合中心的作用，降低了光催化活性。這也是隨著N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒中替位摻雜N 的含量顯著上升，其光催化活性卻沒有隨之明顯增強的主要原因。

3 結語

本文結合水熱法和液相沉積法在石英玻璃襯底上成功制備了ZnO/TiO2核殼納米棒陣列，并進一步利用ECR 微波氮等離子體對其進行處理，制備了N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列。N摻雜未對ZnO/TiO2核殼納米棒的晶體結構產生明顯影響，摻雜N 主要以替位摻雜的方式存在，并且隨著工作氣壓的降低，替位摻雜N 的含量也隨之增加。同時N 摻雜可以有效降低ZnO/TiO2核殼納米棒的帶隙寬度，增強可見光吸收。可見光催化性能研究表明N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的可見光催化活性也隨著替位摻雜N 濃度的增加而增強。這主要是由于N 摻雜引入的N2p能級和Vo能級實現了ZnO/TiO2核殼納米棒的可見光響應，同時異質結構提高了光生載流子分離效率，從而實現N 摻雜ZnO/TiO2核殼納米棒陣列的高可見光光催化活性。