徐佳輝， 董 晨， 丁海貞， 畢 紅

(安徽大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 安徽 合肥 230601)

1 概 述

碳點(diǎn)(Carbon dots,CDs)是碳納米材料家族的新成員，自從2004年[1]被發(fā)現(xiàn)之后，人們對(duì)CDs的合成、性質(zhì)和應(yīng)用展開了大量的研究，致力于開發(fā)更多更好的CDs材料。CDs在擁有碳材料的共性之外，還具有獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)。一般來說，CDs的發(fā)光包括光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)[2-20]、電致發(fā)光(Electroluminescence,EL)[21-23]和化學(xué)發(fā)光(Chemiluminescence,CL)[24-26]。其中，光致發(fā)光性質(zhì)最為顯著，又可以細(xì)分為熒光(Fluorescence)[1-12]、余輝(Afterglow)、上轉(zhuǎn)換[27-28](Up-conversion)和多光子激發(fā)熒光[14-15,29-31](Multi-photon excitation,MPE)等。CDs發(fā)光性質(zhì)的多樣性造就了其在生物成像[11,14-17]、光電器件[21-23]、能量存儲(chǔ)[32-33]、光催化[34-35]和腫瘤光療[36-37]等諸多領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。

人們對(duì)CDs的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)可以通過改變反應(yīng)條件[9]、摻雜異原子[13-14]和表面工程[12]等多種手段對(duì)CDs的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。引人注目的是近年來一些關(guān)于CDs發(fā)出余輝的研究報(bào)道。余輝是一種移去激發(fā)光源后仍具有發(fā)射的長(zhǎng)壽命發(fā)光行為，能夠有效地消除短壽命熒光和光散射背景的影響。余輝性質(zhì)包括室溫磷光(Room temperature phosphorescence,RTP)、熱激活延遲發(fā)光(Thermal activation delayed fluorescence,TADF)、低溫磷光以及長(zhǎng)余輝等。前3種余輝現(xiàn)象在CDs中均已被發(fā)現(xiàn)，但是碳點(diǎn)的長(zhǎng)余輝現(xiàn)象迄今未見報(bào)道，目前已報(bào)道的碳點(diǎn)余輝發(fā)射持續(xù)時(shí)間均較短，還遠(yuǎn)未達(dá)到傳統(tǒng)長(zhǎng)余輝材料發(fā)射時(shí)間可持續(xù)數(shù)小時(shí)的程度。傳統(tǒng)的余輝材料[38]通常是含有稀土的無機(jī)化合物、過渡金屬化合物或者純有機(jī)物。其中，一些稀土和過渡金屬化合物因其價(jià)格昂貴以及不可再生性，應(yīng)用范圍受到了很大的限制。而有機(jī)小分子的自旋-軌道耦合效應(yīng)普遍較弱，難以發(fā)生從單線態(tài)(S)到三重態(tài)(T)的系間竄越(Intersystem crossing,ISC)，因此具有余輝性質(zhì)的有機(jī)化合物較少。CDs作為一種新興的余輝材料，具有尺寸小、毒性低、發(fā)光可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，因而受到人們的青睞。在研究初期，主要通過將CDs陷入一些特定的基質(zhì)中來實(shí)現(xiàn)其余輝發(fā)射，稱之為受限體系。隨著研究的進(jìn)展，人們發(fā)現(xiàn)這種含有CDs的受限體系不夠穩(wěn)定，因此開始追求具有本征余輝發(fā)射的CDs。

原料的選擇和合成條件的優(yōu)化是制備余輝CDs的關(guān)鍵因素。本文首先從受限體系和本征發(fā)射體系這兩方面總結(jié)了余輝CDs的合成方法，前者又可細(xì)分為CDs/高分子體系、CDs/有機(jī)化合物體系和CDs/無機(jī)配合物體系。然后對(duì)CDs的余輝發(fā)射機(jī)理進(jìn)行了討論，并詳細(xì)闡述了余輝CDs的具體應(yīng)用。最后，對(duì)如何實(shí)現(xiàn)壽命長(zhǎng)、制備簡(jiǎn)單、成本低、實(shí)用性好、毒性低的新一代余輝CDs提出了一些想法。

2 余輝CDs的合成

近年來關(guān)于合成余輝CDs或者構(gòu)建CDs基余輝復(fù)合材料的文獻(xiàn)報(bào)道，大致可以分為以下兩種類型：受限體系和本征發(fā)射體系。前者是將CDs固定在剛性基質(zhì)中，保護(hù)CDs不受外界環(huán)境的干擾，并且通過限制分子內(nèi)振動(dòng)減小了非輻射躍遷；后者主要是在CDs表面形成聚合物鏈或者類聚合物結(jié)構(gòu)，有效隔絕了空氣中的氧和水分。

2.1 受限體系

根據(jù)與CDs復(fù)合的材料種類不同，又可以將受限體系細(xì)分為CDs/高分子、CDs/有機(jī)化合物以及CDs/無機(jī)配合物體系。本節(jié)我們將針對(duì)這三種體系，分別來討論CDs基余輝材料的制備方法。

2.1.1 碳點(diǎn)/高分子體系

將CDs嵌入高分子中是實(shí)現(xiàn)其余輝的一種常用手段[39]。2013年，Deng等[40]將CDs引入到聚乙烯醇(PVA)中，在室溫下觀察到了綠色磷光，該RTP壽命可達(dá)380 ms。究其原因，主要是因?yàn)镃Ds表面豐富的含氧基團(tuán)能夠與PVA形成氫鍵，進(jìn)一步限制了分子運(yùn)動(dòng)，減少了非輻射躍遷。這一發(fā)現(xiàn)引起了人們的關(guān)注，之后人們對(duì)CDs的RTP現(xiàn)象展開了大量研究。2016年，Tan等[41]合成了CDs/聚氨酯(PU)復(fù)合材料，PU基質(zhì)不僅保護(hù)了三重態(tài)激子不受氧和水分的猝滅，還生成了氫鍵可以減少非輻射躍遷。同年，他們[42]將CDs負(fù)載到PVA基質(zhì)中，成功獲得了延遲發(fā)光壽命達(dá)到230 ms和磷光壽命長(zhǎng)達(dá)450 ms的余輝材料。2017年，Jiang等[43]制備了聚合物點(diǎn)(m-PD)和PVA的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了室溫下熒光、上轉(zhuǎn)換發(fā)光和磷光的三模態(tài)發(fā)射(圖1(a))。2019年，Gou等[44]分別使用聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)和PVA等聚合物基質(zhì)，同時(shí)調(diào)控CDs的表面官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了平均壽命可調(diào)(184～652 ms)的綠色RTP發(fā)射。

圖1 (a)CDs、CDs/PVA復(fù)合薄膜的制備及三模態(tài)發(fā)射，并提出了三模態(tài)發(fā)射機(jī)理[43]；(b)CDs、氰尿酸粒子和水分子之間相互作用的示意圖[48]。Fig.1 (a)Preparation of CDs and CDs/PVA composite films and the three-mode emission mechanism are proposed[43]. (b)Schematic illustration of the interaction between CDs, cyanuric acid particles and water molecules[48].

2.1.2 碳點(diǎn)/有機(jī)化合物體系

2.1.3 碳點(diǎn)/無機(jī)配合物體系

由于有機(jī)長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光通常涉及到自旋允許的單線態(tài)激子到自旋禁止的三重態(tài)激子的轉(zhuǎn)換，因此有機(jī)長(zhǎng)余輝材料比較難得。相比之下，無機(jī)RTP材料的壽命和效率往往優(yōu)于有機(jī)材料，因?yàn)樗鼈兊陌l(fā)光來自于缺陷捕獲的載流子的逐漸釋放。這種誘捕-脫陷機(jī)制使得人們可以利用無機(jī)材料的缺陷來穩(wěn)定三重態(tài)激子，提高無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料的余輝性質(zhì)。2017年，Liu等[50]報(bào)道了一種“分子篩點(diǎn)”(Dots-in-zeolites)策略，即通過水熱/溶劑熱、在分子篩基質(zhì)中原位合成CDs，該策略能夠有效穩(wěn)定三重激發(fā)態(tài)；并采用該策略合成了壽命長(zhǎng)達(dá)350 ms、且量子產(chǎn)率(QY)高達(dá)52.14%的高效TADF-CDs復(fù)合材料。同年，Jiang等[51]將間苯二胺合成的CDs固定到納米硅膠體中，得到了在水溶膠中具有TADF性質(zhì)的CDs復(fù)合材料(m-CDs@nSiO2)。一年后，Diaz-Torres等[52]采用燃燒法在ZnAl2O4上合成了CDs，通過在不同溫度下退火，將磷光發(fā)射波長(zhǎng)從綠色(517 nm)調(diào)節(jié)至紅色(650 nm)，綠色/黃色和橙色/紅色的磷光持續(xù)時(shí)間分別為5 min和15 min，是目前報(bào)道的最長(zhǎng)時(shí)間的磷光CDs。同年，Shi等[53]采用水滑石(LDHs)、CDs和Zn2+，通過插層法、螯合法和水熱法構(gòu)建了Zn-CDs-LDH模型體系，該體系具有約800 ms的超長(zhǎng)RTP壽命和9.44%的絕對(duì)磷光量子產(chǎn)率(圖2(a))。此外，由于該體系存在大量的缺陷，獨(dú)特的電子隧穿過程也有助于產(chǎn)生高效率的RTP。

圖2 (a)Zn-CDs-LDH體系的結(jié)構(gòu)及其余輝機(jī)理[53]；(b)CDs/BA的形成策略及不同CDs/BA體系的對(duì)應(yīng)照片[54]。Fig.2 (a)Structure of Zn-CDS-LDH system and its afterglow mechanism[53]. (b)Formation strategy of CDs/BA and corresponding photographs of different CDs/BA systems[54].

重金屬原子具有較強(qiáng)的自旋-軌道耦合效應(yīng)，因此將重金屬引入到CDs中是另一種實(shí)現(xiàn)RTP發(fā)射的有效手段。Wang等[55]通過將CDs嵌入到含錳的開放式晶體框架化合物中，實(shí)現(xiàn)了紅色RTP發(fā)射，其發(fā)射效率高達(dá)9.6%，并在強(qiáng)氧化劑、多種有機(jī)溶劑和強(qiáng)紫外線照射下，該復(fù)合材料具有超高的光學(xué)穩(wěn)定性。他們認(rèn)為實(shí)現(xiàn)該策略的原理主要依賴于兩個(gè)因素：(1)碳源(影響CDs的三重態(tài)能級(jí)和光譜重疊情況)；(2)錳原子在開放式晶體框架化合物中的配位結(jié)構(gòu)，決定了晶體場(chǎng)分裂能大小和發(fā)射光譜頻率。

此外，將CDs嵌入到熔融鹽[56]、晶體顆粒[57]、納米粘土[58]和其他無機(jī)材料中[59-62]也是實(shí)現(xiàn)CDs余輝的有效手段。

2.2 本征余輝發(fā)射體系

盡管已有大量基于CDs復(fù)合材料的余輝性質(zhì)的報(bào)道，但這些復(fù)合材料大多穩(wěn)定性不好。因此，需要進(jìn)一步研究開發(fā)具有本征余輝發(fā)射功能的CDs。研究表明，N、P元素的摻雜有利于ISC過程的發(fā)生，從而有效地填充三重態(tài)激子。2018年，Jiang等[63]采用微波連續(xù)加熱乙醇胺和磷酸水溶液，實(shí)現(xiàn)了RTP-CDs的克級(jí)規(guī)模制備，所制備的CDs具有1.46 s的超長(zhǎng)磷光壽命(肉眼觀測(cè)下超過10 s)。隨后，他們[64]用乙二胺和磷酸進(jìn)行簡(jiǎn)單的加熱處理，并通過二次加熱碳化，制備了磷光持續(xù)時(shí)間約為10 s、使用壽命為1.39 s的RTP-CDs。其他實(shí)驗(yàn)也表明N、P元素的摻雜以及三重激發(fā)態(tài)的自固定是實(shí)現(xiàn)RTP發(fā)射的關(guān)鍵。Su等[65]以三乙醇胺為碳源，磷酸為摻雜劑，采用簡(jiǎn)便的微波法合成了具有亮藍(lán)色熒光發(fā)射和綠色磷光發(fā)射的N、P共摻雜CDs。

此外，一些CDs表面含有豐富的聚合物鏈，能夠有效地防止氧氣和水分子對(duì)三重態(tài)激子的猝滅作用，而且其交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射(Crosslink-enhanced emission，CEE)效應(yīng)可以促進(jìn)CDs余輝的產(chǎn)生。2017年，Chen等[66]以PVA和乙二胺為原料制備了聚集誘導(dǎo)RTP-CDs。其表面豐富的聚合物鏈能夠有效地阻隔氧和水分，并且可以防止固相下π-π堆疊導(dǎo)致的發(fā)光猝滅。如圖3(a)所示，Tao等[67]提出了碳化聚合物點(diǎn)(Carbonized polymer dots,CPDs)中豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)增加了ISC的概率，其共價(jià)交聯(lián)框架結(jié)構(gòu)極大程度上抑制了非輻射躍遷。Gao等[68]設(shè)計(jì)并合成了一種RTP壽命長(zhǎng)達(dá)1.51 s的CDs，其表面存在的長(zhǎng)鏈聚合物和大量氫鍵對(duì)RTP的產(chǎn)生起著至關(guān)重要的作用。最近，Xia等[69]采用一步水熱加成聚合和碳化策略，合成了具有超長(zhǎng)RTP壽命的高產(chǎn)率丙烯酰胺基N摻雜CPDs。通過改變碳化程度可以調(diào)節(jié)CPDs的RTP壽命(61.4～466.5 ms)和發(fā)射波長(zhǎng)(485～558 nm)。理論計(jì)算表明，RTP可以歸因于有機(jī)聚合物/無機(jī)碳雜化結(jié)構(gòu)以及與亞胺官能團(tuán)相關(guān)的發(fā)射中心。聚合態(tài)的超分子通過限制三重態(tài)激子的非輻射躍遷，對(duì)CPDs的RTP發(fā)射起到關(guān)鍵促進(jìn)作用。

圖3 (a)CPDs的交聯(lián)聚合結(jié)構(gòu)機(jī)理及其磷光示意圖[67]；(b)TA-CDs的制備流程以及它們的磷光示意圖(左)，TA-CDs在不同比例水和四氫呋喃混合溶液中的明場(chǎng)、熒光及磷光照片(右)[73]；(c)MP-CDs的制備過程示意圖及MP-CDs粉末在剛剛關(guān)閉照射后不同波長(zhǎng)(即254，305，365，390，420 nm)和不同延時(shí)時(shí)間的照片[74]。Fig.3 (a)Structure mechanism of crosslinking polymerization of CPDs and its phosphorescence diagram[67]. (b)Preparation process of TA-CDs and their phosphorescence diagrams(left), bright field, fluorescence and phosphorescence photos of TA-CDs in mixed solution of water and tetrahydrofuran in different proportions(right)[73]. (c)Schematic diagram of the preparation process of MP-CDs and the photos of MP-CDs powder at different wavelengths(i.e. 254, 305, 365, 390, 420 nm) and different delay time after the irradiation was just turned off[74].

表1列舉了近年來文獻(xiàn)報(bào)道的本征余輝發(fā)射CDs的合成方法，其中以溫度在200 ℃以上的水熱合成居多。例如，2020年，Jiang等[73]以偏苯三甲酸為原料通過水熱法在260 ℃下合成了一種在紫外燈(365 nm)激發(fā)下發(fā)出獨(dú)特白色熒光、而關(guān)燈后表現(xiàn)出超長(zhǎng)時(shí)間黃色磷光的余輝CDs(圖3(b))。進(jìn)一步研究表明，該黃色磷光來源于CDs聚集產(chǎn)生的一個(gè)具有較低能級(jí)的三重激發(fā)態(tài)。同年，他們[74]還報(bào)道了一種多色發(fā)光RTP-CDs(命名為MP-CDs)，如圖3(c)所示。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從254 nm增加到420 nm時(shí)，MP-CDs固態(tài)粉末的熒光從藍(lán)色漸變?yōu)榫G色，RTP發(fā)射從青色漸變?yōu)辄S色，他們認(rèn)為這是由于MP-CDs存在多個(gè)發(fā)射中心所導(dǎo)致的。

表1 本征余輝發(fā)射CDs的合成及其各項(xiàng)性質(zhì)

3 CDs余輝發(fā)射的機(jī)理

余輝材料因其發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)、信噪比高、背景影響小等優(yōu)點(diǎn)，在防偽、信息保護(hù)和生物成像等領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用潛力。人們對(duì)其磷光和延遲發(fā)光等余輝現(xiàn)象產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行了大量研究，總結(jié)如下(圖4)：當(dāng)物質(zhì)吸收能量，其價(jià)電子從S0基態(tài)躍遷到S1激發(fā)態(tài)，然后回落到基態(tài)的過程中，輻射光子產(chǎn)生熒光。若激子從S1激發(fā)態(tài)通過ISC到達(dá)T1激發(fā)態(tài)后重新回落到基態(tài)，這一過程產(chǎn)生的輻射躍遷即為磷光。而延遲發(fā)光與磷光的區(qū)別在于：若T1激發(fā)態(tài)和S1激發(fā)態(tài)之間的帶隙(ΔEST)足夠小，激子從T1激發(fā)態(tài)比較容易重新回到S1激發(fā)態(tài)，發(fā)生反向系間竄越過程(Reverse intersystem crossing,RISC)，則激子最終從S1激發(fā)態(tài)輻射躍遷回到基態(tài)，這個(gè)過程產(chǎn)生延遲發(fā)光。

圖4 CDs余輝的機(jī)理示意圖

CDs要實(shí)現(xiàn)磷光發(fā)射有兩個(gè)關(guān)鍵因素:(1)必須滿足產(chǎn)生三重態(tài)激子的先決條件，因?yàn)橐獙?shí)現(xiàn)ISC，CDs必須具有滿足電子躍遷的能級(jí)結(jié)構(gòu)，并且S1與T1之間的能隙(ΔEST)要足夠小(對(duì)于CDs延遲發(fā)光，一般要求ΔEST<0.3 eV)，而系間竄越的速率(kISC)必須大于熒光衰減的速率(kF)和內(nèi)部轉(zhuǎn)換(Internal conversion,IC)速率(kIC)；(2)必須保護(hù)三重態(tài)激子不受非輻射躍遷的干擾。其中，ISC過程是實(shí)現(xiàn)T1激發(fā)態(tài)的關(guān)鍵，決定了余輝效率的上限。而SOC則是ISC過程的主要驅(qū)動(dòng)力，根據(jù)EI-Sayed規(guī)則，系間竄越時(shí)有電子自旋翻轉(zhuǎn)發(fā)生，為補(bǔ)償電子自旋翻轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的動(dòng)量改變，必需有一個(gè)電子在相互垂直的軌道上跳躍來平衡這種動(dòng)量改變，這時(shí)系間竄越才容易發(fā)生。芳香化合物的SOC較弱，1(π,π*)和3(π,π*)之間的系間竄躍被禁阻。因此，需要通過調(diào)整所涉及的單線態(tài)和三重態(tài)的電子構(gòu)型來增強(qiáng)SOC。通過引入鹵素原子、重原子[55]、羰基[70-71]或扭曲結(jié)構(gòu)都能夠有效地改變電子構(gòu)型，促進(jìn)ISC過程，從而滿足第一個(gè)條件。而將CDs嵌入到基質(zhì)中、構(gòu)建主客體關(guān)系或者利用交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)等手段都能夠有效地增加結(jié)構(gòu)的剛性，并且保護(hù)三重態(tài)激子不受氧和水分的猝滅，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)第二個(gè)條件[72]。

4 余輝CDs的應(yīng)用

余輝與熒光一樣，同屬于光致發(fā)光，但因其發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)、信噪比高，在防偽、信息保護(hù)和生物成像等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。本節(jié)將總結(jié)近年來余輝CDs在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

4.1 防偽商標(biāo)

在世界上偽造是一個(gè)嚴(yán)重泛濫的難題，一直困擾著人們。為保護(hù)有價(jià)值的商品不被造假，防偽標(biāo)簽是一個(gè)有效的方法之一。而余輝CDs因其發(fā)光的穩(wěn)定性、多樣性以及低毒性，是防偽材料的一種優(yōu)良選擇。

如圖5(a)所示，一種三模態(tài)發(fā)光的CDs基復(fù)合材料[43]被制作成防偽墨水，裝入凝膠筆的筆芯中。使用該凝膠筆在鈔票和發(fā)票上分別寫上漢字“恒”和英文“A”，待完全干燥后，這兩個(gè)字在日光下幾乎看不見，但在365 nm紫外燈和800 nm飛秒激光器照射下，藍(lán)色的“恒”和“A”字符清晰可見。即使在關(guān)燈后，仍然可以肉眼觀察到藍(lán)綠色的字符。鑒于這種獨(dú)特的三模態(tài)發(fā)射特性，該CDs基復(fù)合材料在安全領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是在罕見的多模態(tài)光學(xué)認(rèn)證領(lǐng)域。

此外，余輝CDs還可以與其他商用熒光染料混合來制作圖案。Tao等[67]采用兩種不同RTP發(fā)射的CDs以及商用熒光筆，涂繪了一只蝴蝶，其在紫外燈下呈現(xiàn)五彩斑斕的熒光，當(dāng)關(guān)閉紫外燈后，其外側(cè)紅色及橙色部位的熒光消失，中間藍(lán)色熒光轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色和青色的磷光。

除了本身就具有RTP性質(zhì)的CDs外，刺激響應(yīng)產(chǎn)生余輝發(fā)射的CDs也能被應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。如圖5(b)所示，CDs制作的墨水?dāng)?shù)字圖案“＄100”被分別印在100美元的優(yōu)惠券和濾紙(比如茅臺(tái)酒的商標(biāo))上[64]。在日光下，優(yōu)惠券和濾紙上的打印信息幾乎是看不見的。在熒光模式下，茅臺(tái)酒的印刷標(biāo)志是可以識(shí)別的，但是優(yōu)惠券上的數(shù)字圖案很難識(shí)別，這是因?yàn)閮?yōu)惠券所用紙的背景熒光很強(qiáng)，干擾了對(duì)圖案的識(shí)別。為了鑒別真假優(yōu)惠券和茅臺(tái)酒，可以用熱風(fēng)槍對(duì)這兩個(gè)圖案和商標(biāo)分別加熱30 s(300 ℃)，待紫外燈關(guān)閉后能夠觀察到磷光現(xiàn)象的就是正版商品。值得一提的是，根據(jù)這種余輝CDs材料加熱后其熒光轉(zhuǎn)換到磷光的特性，可開發(fā)出一種安全性非常高的程序，用來保護(hù)一些重要、有價(jià)值和一次性使用物品的真實(shí)性。

圖5 (a)m-CDs-PVA復(fù)合材料的三模式發(fā)射在紙幣防偽中的應(yīng)用[43]；(b)具有加熱響應(yīng)性余輝的F-CDs及其在優(yōu)惠券和茅臺(tái)酒的防偽標(biāo)簽中的應(yīng)用[64]。Fig.5 (a)Three-mode emission of m-CDs-PVA composite material in paper currency anti-counterfeiting application[43]. (b)F-CDS with heat-responsive afterglow is used in coupon and Moutai security label applications[64].

4.2 信息加密

信息加密通常需要受到某種外界刺激才能顯現(xiàn)出所需要的信息，因此，一些具有溫度、濕度(水分)或酸堿度(pH值)響應(yīng)性的余輝CDs特別適合用于信息加密處理。

Jiang等[63]將二維碼打印在普通A4紙上時(shí)，由于CDs油墨近乎無色、并且A4紙背景熒光較強(qiáng)，在365 nm 紫外燈下只能看到一片藍(lán)色熒光，無法識(shí)別任何信息。但是，當(dāng)紫外燈關(guān)閉后，就能顯現(xiàn)出正確的二維碼。還可以將上述RTP-CDs油墨與另一種藍(lán)色熒光墨水混用，實(shí)現(xiàn)信息的加密-解密。

此外，對(duì)水分子敏感的RTP-CDs也具有很好的應(yīng)用價(jià)值。Jiang等[73]用一種聚集誘導(dǎo)RTP-CDs油墨在無熒光濾紙上寫上數(shù)字代碼“13579”，然后用商用的熒光油墨寫上另一組數(shù)字代碼“02468”。通常情況下，在日光或紫外燈下都無法看到RTP-CDs加密的信息，而當(dāng)使用水將濾紙潤(rùn)濕后(例如使用噴霧器)，就能觀察到RTP-CDs寫下的代碼，與此同時(shí)，商用熒光油墨寫下的代碼卻看不見。重要的是，代碼解密后的無熒光濾紙可以通過四氫呋喃浸潤(rùn)后，再重新加密，即可實(shí)現(xiàn)信息反復(fù)加密。

上述結(jié)果表明，RTP-CDs可用于高水平的信息加密系統(tǒng)，以保護(hù)重要信息(密碼、敏感信息和文檔)的安全。

4.3 生物成像

具有較長(zhǎng)壽命的RTP熒光粉可以將生物自發(fā)熒光和背景干擾的影響降至最低。此外，不含重金屬和有毒金屬的余輝CDs具有良好的生物相容性，非常適用于生物成像。

Liang等[76]合成了一種在水溶液中具有高效RTP的CDs基復(fù)合材料(命名為WSP-CNDs@silica)，并將它運(yùn)用于體內(nèi)、體外的生物成像中。將DC2.4細(xì)胞與WSP-CNDs@silica共培養(yǎng)2 h后，在激光共聚焦顯微鏡下、408～500 nm通道內(nèi)可以檢測(cè)到細(xì)胞的藍(lán)色熒光信號(hào)，說明WSP-CNDs@silica均勻分布在DC2.4細(xì)胞的細(xì)胞質(zhì)中；而在500～592 nm通道激發(fā)下，DC2.4細(xì)胞顯示出明亮的綠色磷光。此外，他們還采用IVIS活體成像系統(tǒng)進(jìn)一步研究了體內(nèi)余輝成像效果，將WSP-CNDs@silica通過皮下注射到小鼠背部，當(dāng)移去UV光源后，在IVIS活體成像系統(tǒng)中可以很容易檢測(cè)到WSP-CNDs@silica的磷光信號(hào)。

4.4 離子檢測(cè)

近年來，大量基于CDs的熒光探針用于離子檢測(cè)，但這種檢測(cè)手段只能在無熒光干擾的水體中進(jìn)行。然而，很多污染水體中含有大量具有強(qiáng)烈熒光的生物體或者蛋白質(zhì)，嚴(yán)重影響了熒光探針的檢測(cè)效果，而運(yùn)用余輝CDs則可以有效地避開這個(gè)問題。

此外，根據(jù)余輝CDs的RTP性質(zhì)，Gui等[77]設(shè)計(jì)了一種CDs-DNA納米雜交體，可用于甲型胎兒球蛋白和金屬離子(如Hg2+)的檢測(cè)。

除了離子檢測(cè)外，一些RTP-CDs還被應(yīng)用于pH值的精準(zhǔn)測(cè)量。Su等[65]以三乙醇胺為碳源、磷酸為摻雜劑，通過微波法合成了一種N、P共摻雜聚合物點(diǎn)(P-CDs)。在不同的pH溶液中，該P(yáng)-CDs表現(xiàn)出亮藍(lán)色的熒光發(fā)射和綠色的磷光發(fā)射，利用該pH響應(yīng)性，可以精確地測(cè)定溶液在2.29～13.55之間的pH值。

5 展 望

本文首先總結(jié)了余輝CDs材料的合成研究進(jìn)展，分別從受限體系和本征發(fā)射體系兩方面對(duì)實(shí)現(xiàn)余輝發(fā)射的合成方法進(jìn)行了概述。隨后，對(duì)CDs余輝的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。最后，詳細(xì)闡述了余輝CDs在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用情況。雖然近年來有關(guān)余輝CDs的合成、性質(zhì)和應(yīng)用研究取得了較大進(jìn)展，但余輝CDs的發(fā)展仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。如下所述：

(1)目前具有超長(zhǎng)余輝壽命和高QY的余輝CDs還未能實(shí)現(xiàn)，需要進(jìn)一步研究CDs的發(fā)光機(jī)理及余輝產(chǎn)生的根源，利用更先進(jìn)的技術(shù)和手段對(duì)CDs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并輔之以理論計(jì)算，有望對(duì)合成超長(zhǎng)壽命和高QY的余輝CDs起到指導(dǎo)作用。

(2)目前的本征余輝發(fā)射CDs以藍(lán)色和綠色磷光居多，而發(fā)射長(zhǎng)波長(zhǎng)磷光的很少。通過異原子摻雜、引入重金屬或形成氫鍵等手段，可以在調(diào)控CDs帶隙的同時(shí)促進(jìn)ISC過程的發(fā)生，從而得到長(zhǎng)波長(zhǎng)余輝發(fā)射的CDs。

(3)水分子對(duì)CDs余輝的猝滅也是限制其在生物領(lǐng)域推廣應(yīng)用的重要因素之一。從已有的文獻(xiàn)報(bào)道來看，摻雜N、P等異原子、與水分子構(gòu)建氫鍵或表面形成交聯(lián)聚合體以及在限域空間或介孔基質(zhì)內(nèi)原位合成CDs，有望保持CDs在水中的余輝發(fā)射。

(4)大多數(shù)已報(bào)道的余輝CDs的合成需使用昂貴的、甚至是有毒的化學(xué)試劑，通過耗時(shí)耗力的合成方法以及復(fù)雜而低效的技術(shù)來提純，這嚴(yán)重阻礙了它們的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，以生物質(zhì)或廉價(jià)的化學(xué)試劑為原料、開發(fā)出快速高效的提純手段是大規(guī)模合成余輝CDs的發(fā)展方向之一。

綜上所述，余輝CDs材料的研究方興未艾，還有很大的發(fā)展空間，當(dāng)然也面臨不少挑戰(zhàn)。希望大家共同努力，解決上述問題，促進(jìn)余輝CDs材料的發(fā)展，加快實(shí)現(xiàn)其在各個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。