胡 盼， 丁 慧， 劉永福， 孫 鵬， 劉澤華，羅朝華， 黃政仁， 江浩川， 蔣 俊

(1. 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所， 浙江 寧波 315201；2． 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

1 引 言

基于LED芯片的半導(dǎo)體照明和顯示技術(shù)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期發(fā)展，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種照明和顯示領(lǐng)域[1-21]。相較而言，激光二極管(Laser diode, LD)在較小的體積下，易獲得更高的亮度，大功率驅(qū)動(dòng)時(shí)的電光轉(zhuǎn)換效率更高[22-30]。因此，基于LD的照明和顯示技術(shù)是未來(lái)發(fā)展的重要方向。

從1960年第一臺(tái)紅寶石激光器問(wèn)世[31]，至今已有60年，激光技術(shù)在醫(yī)療、加工等各領(lǐng)域均取得了較好發(fā)展，激光照明技術(shù)則剛剛興起。2005年，日本Nichia公司通過(guò)光纖耦合輸出激光激發(fā)熒光粉實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射[32]。2011年，寶馬推出i8概念車(chē)，遠(yuǎn)光燈LD照明系統(tǒng)與近光燈LED系統(tǒng)結(jié)合，使得汽車(chē)大燈的有效照明距離大為提高[33]。2014年，奧迪推出配備激光大燈的概念車(chē)R8 LMX[34]。隨著人們對(duì)智能控制、大功率、高亮度等需求的不斷提出，LD照明進(jìn)入了快速發(fā)展期。近年來(lái)，以汽車(chē)大燈為代表的激光照明產(chǎn)品、以激光投影電視為代表的激光顯示產(chǎn)品都在逐漸深入人們的生活。

目前，與LED照明器件類(lèi)似[35-44]，LD照明主要有以下3種實(shí)現(xiàn)模式：

(1)直接將紅、綠、藍(lán)三基色LD芯片組合或紅、綠、藍(lán)、黃四色激光合成得到白光，實(shí)現(xiàn)LD照明[45]。通過(guò)調(diào)節(jié)不同顏色激光的比例實(shí)現(xiàn)白光照明，但是激光束能量高，易造成安全問(wèn)題，而且不同顏色激光器的性能不一樣，長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)影響光源質(zhì)量。

(2)紫外LD芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三色熒光體實(shí)現(xiàn)LD照明[46]。通過(guò)調(diào)節(jié)三色熒光體的比例，可獲得全光譜波段高品質(zhì)的白光。但是目前紫外激光器效率相對(duì)較低，從紫外激光到白光過(guò)程中，斯托克斯位移相對(duì)較大，導(dǎo)致照明器件效率更低。

(3)藍(lán)光LD芯片激發(fā)黃色熒光體[47]。藍(lán)光與黃光混合后可直接形成白光，該工藝由單一的藍(lán)光LD芯片和單一的黃色熒光轉(zhuǎn)換材料直接構(gòu)成，方案最為簡(jiǎn)單。藍(lán)光LD芯片和黃色熒光轉(zhuǎn)換材料相對(duì)最為成熟，各自均有較高的效率，因此，該方案更易獲得高效率、高亮度的LD照明器件。

Y3Al5O12(YAG)為石榴石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，空間點(diǎn)群為Ia3d，對(duì)稱(chēng)性高，空間各向同性。在一個(gè)YAG晶胞中有24個(gè)Y3+、40個(gè)Al3+以及96個(gè)O2-，其中O2-離子組成空間結(jié)構(gòu)，其余陽(yáng)離子占據(jù)多面體中心位置，其中Y占據(jù)12面體格位；Al占據(jù)八面體格位和四面體格位形成[AlO4]四面體和[AlO6]八面體。每個(gè)八面體連接到6個(gè)四面體，而每個(gè)四面體連接到4個(gè)[AlO6]八面體。石榴石結(jié)構(gòu)為A3C2D3O12，A、C、D各占據(jù)不同的位點(diǎn)，可通過(guò)其他離子的取代而調(diào)控其晶體場(chǎng)結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)、優(yōu)化其性能。因此，YAG∶Ce具有優(yōu)異的光譜可調(diào)節(jié)性能。

1967年，荷蘭飛利浦實(shí)驗(yàn)室Blass等首次報(bào)道了YAG∶Ce的發(fā)光性能[48]。在陰極射線(xiàn)激發(fā)下，YAG∶Ce的發(fā)射光譜覆蓋300～700 nm范圍，其在550 nm處出現(xiàn)一個(gè)寬帶發(fā)射峰。因此，YAG∶Ce可用于陰極射線(xiàn)管，如彩色電視成像。YAG∶Ce的主激發(fā)峰在460 nm的藍(lán)光區(qū)域，能被藍(lán)光有效激發(fā)，具有較高的量子效率、良好的熱穩(wěn)定性，與藍(lán)光芯片結(jié)合，可直接獲得白光。但是其發(fā)射光譜以黃光為主，青、綠、紅光成分不足，導(dǎo)致白光的顯色指數(shù)偏低、相關(guān)色溫偏高。目前，YAG∶Ce黃色熒光粉已成為白光LED中最廣泛的研究對(duì)象和最成熟的商用熒光轉(zhuǎn)換材料[49-58]。

在LD照明中，LD芯片激發(fā)功率密度高，極短的時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到很高的溫度。對(duì)于傳統(tǒng)的YAG∶Ce熒光粉加有機(jī)硅膠涂覆的封裝模式而言，其熱導(dǎo)率較低(0.1～0.4 W·m-1·K-1)，LD芯片輻照下有機(jī)硅膠快速老化，甚至被激光燒蝕，器件性能急劇下降甚至失效。因此，傳統(tǒng)的有機(jī)硅膠封裝工藝已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足LD照明器件的服役要求，新型封裝工藝亟待開(kāi)發(fā)。

在大功率LED照明中，也存在大量高溫引起的器件快速老化、性能降低等問(wèn)題。為此，人們提出具有高熱導(dǎo)率(1～15 W·m-1·K-1)的熒光玻璃[59-77]、熒光薄膜[78-80]、熒光晶體[81-84]、熒光陶瓷[85-105]等遠(yuǎn)程熒光體封裝模式。2015年，福建師范大學(xué)陳大欽教授和溫州大學(xué)向衛(wèi)東教授等[64]，2018年，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所王元生和林航研究員等[69]，2020年，韓國(guó)公州國(guó)立大學(xué)Chung等[60]先后詳細(xì)綜述了熒光玻璃等在大功率LED照明中的研究進(jìn)展。2018年，韓國(guó)全南國(guó)立大學(xué)Im等[59]綜述了塊體熒光片在大功率LED中面臨的挑戰(zhàn)、機(jī)遇和應(yīng)用。這些研究工作為L(zhǎng)D照明用熒光體的開(kāi)發(fā)提供了豐富的經(jīng)驗(yàn)。

借鑒大功率LED器件的研究經(jīng)驗(yàn)，人們將熒光玻璃、薄膜、晶體、陶瓷等各類(lèi)熒光載體應(yīng)用于LD照明研究中。2018年，中國(guó)計(jì)量大學(xué)王樂(lè)教授、廈門(mén)大學(xué)解榮軍教授及李淑星博士等詳細(xì)總結(jié)了激光照明用各類(lèi)熒光轉(zhuǎn)換材料的研究進(jìn)展[104]。其中，YAG∶Ce具有適合藍(lán)光激發(fā)、效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，結(jié)合藍(lán)光LD芯片，YAG∶Ce熒光轉(zhuǎn)換材料再次成為L(zhǎng)D照明中的研究熱點(diǎn)，并得到快速的發(fā)展。激光輻照時(shí)，隨著激光功率增加，熒光體的發(fā)光達(dá)到最大值后開(kāi)始下降，這種現(xiàn)象通常稱(chēng)為發(fā)光飽和效應(yīng)，對(duì)應(yīng)的激發(fā)功率稱(chēng)為飽和功率，或者飽和功率密度。飽和功率越高，熒光轉(zhuǎn)換材料越適合大功率型LD，更易獲得高亮度照明。YAG∶Ce為熒光主體，以玻璃(Phosphor in glass,PiG)、薄膜(Film)、晶體(Single-crystal phosphor,SCP)、透明/陶瓷(Transparent/ceramic phosphor,TCP/CP)等多種形式為載體，在激光照明中被廣泛研究。各類(lèi)熒光體的開(kāi)發(fā)目的均是為了提高熒光轉(zhuǎn)換材料的導(dǎo)熱性能，降低激光引起的發(fā)光熱猝滅效應(yīng)，進(jìn)而提升飽和功率和發(fā)光亮度。而各類(lèi)遠(yuǎn)程熒光體因制備工藝不同，相應(yīng)的發(fā)光特性和激光照明中的應(yīng)用也各有特點(diǎn)。

因此，本文綜述了近年來(lái)以YAG∶Ce為主體，以玻璃、薄膜、晶體、陶瓷為載體的各類(lèi)遠(yuǎn)程熒光體的制備工藝及其在激光照明應(yīng)用中的研究進(jìn)展。通過(guò)本綜述，可較為直觀地了解激光照明對(duì)材料性能的需求及其在器件上的發(fā)展應(yīng)用等。

2 YAG∶Ce3+熒光體

2.1 YAG∶Ce3+熒光玻璃體(YAG∶Ce3+-PiG)

將YAG∶Ce3+熒光粉按一定比例分散在玻璃基質(zhì)中是目前熒光玻璃體的主要制備方法[103-116]。2017年，中山大學(xué)王靜等[106]采用熔融淬火法，將30SiO2-6Al2O3-22B2O3-30ZnO-12BaO玻璃前驅(qū)粉在1 400 ℃熔融冷卻后制備成玻璃粉，然后與商用YAG∶Ce3+熒光粉混合，冷等成型后經(jīng)700 ℃再燒結(jié)，制備成熒光玻璃，如圖1(a)。隨著YAG∶Ce3+熒光粉比例增加，玻璃顏色逐漸加深，透明度逐漸下降，如圖1(b)。該熒光玻璃的熱導(dǎo)率約為0.59 W·m-1·K-1。與455 nm激光器結(jié)合，如圖2，在1 A電流驅(qū)動(dòng)下，5%YAG∶Ce3+熒光玻璃獲得白光的色坐標(biāo)為(0.329,0.333)，相關(guān)色溫5 649 K，流明效率110 lm·W-1。

圖1 (a)熒光玻璃制備流程示意圖；(b)x%YAG(x=0～6)熒光玻璃實(shí)物圖[106]。Fig.1 (a)Schematic diagram of the processes of PiG engineering and the potential applications in illumination devices. (b)Photos of x%YAG-PiG(x= 0-6) [106].

圖2 (a)～(b)藍(lán)色激光器；(c)藍(lán)光LD電致發(fā)光譜；(d)～(e)熒光玻璃復(fù)合的激光照明器件；(f)復(fù)合白光LD電致發(fā)光譜[106]。Fig.2 (a)-(b)Photographs of blue LDs. (c)Normalized EL spectra of blue LDs. (d)-(e)Prototype white LDs combing blue LDs and 5%YAG-PiG out operation and in operation. (f)Normalized EL spectra of prototype white LDs[106].

2018年，王靜教授等[107]通過(guò)類(lèi)似的工藝制備了與YAG晶體折射率(1.84)相同的Sb2O3-B2O3-ZnO-K2O熒光玻璃(折射率1.84)。其以石英玻璃為熱沉，制備成激光照明器件。445 nm藍(lán)色激光通過(guò)透鏡聚光后激發(fā)熒光玻璃，實(shí)現(xiàn)透射復(fù)合發(fā)光。激光功率從0.5 W增加到5 W時(shí)，光通量由51.2 lm增加到467 lm，流明效率從102.4 lm·W-1下降到93.4 lm·W-1。

2019年，王靜教授等[108]選擇折射率1.56、熱導(dǎo)率0.89 W·m-1·K-1的55SiO2-20Na2O-20ZnO-5CaO基熒光玻璃，與445 nm藍(lán)色激光器復(fù)合制備照明器件，如圖3(a)。3.3 mm2激光光斑輻照下，其熒光飽和功率為1.3 W，對(duì)應(yīng)的飽和功率密度為0.39 W·mm-2，光通量約為110 lm，流明效率約為85 lm·W-1，如圖3(b)。

將上述熒光玻璃與藍(lán)寶石片復(fù)合(藍(lán)光透過(guò)，黃光反射，厚度0.3 mm，熱導(dǎo)率30 W·m-1·K-1)，熒光飽和功率增加至4 W，對(duì)應(yīng)的飽和功率密度為1.21 W·mm-2，光通量689 lm，流明效率172 lm·W-1，分別是純熒光玻璃的6倍和2倍。

當(dāng)激光功率固定在3 W、持續(xù)工作1 800 s時(shí)，流明效率穩(wěn)定在217 lm·W-1，顯色指數(shù)57， 色溫3 650 K，色坐標(biāo)(0.43，0.49)，如圖3(c)。

圖3 (a)有、無(wú)藍(lán)寶石的激光照明器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)光通量、流明效率的功率依賴(lài)關(guān)系；(c)3 W功率下，以熒光玻璃和藍(lán)寶石制備的激光照明器件的流明效率、相關(guān)色溫、顯色指數(shù)隨時(shí)間的變化；(d)激光照明器件點(diǎn)亮照片[108]。Fig.3 (a)Schematic diagram of the white LD and the white LD@sapphire devices. (b)Luminous flux and luminous efficacy of white LDs with and without the sapphire plate. (c)Luminous efficacy, CCT, and CRI of the white LD@sapphire under a laser power of 3 W over time. (d)Photographs of the white LD@sapphire when the power on[108].

熒光玻璃及其與高熱導(dǎo)率熱沉復(fù)合，可進(jìn)一步降低激光引起的熱效應(yīng)，結(jié)合選擇性鍍膜技術(shù)可提升激光照明器件亮度和效率。

YAG∶Ce3+與有機(jī)硅膠復(fù)合的傳統(tǒng)熒光膠膜熱導(dǎo)率低(0.18 W·m-1·K-1)，激光輻照后易燒蝕、碳化發(fā)黑，無(wú)法服役于激光照明[107-108]。如圖4所示，10%YAG的熒光膠膜，激光功率密度從0.12 W·mm-2增加到0.29 W·mm-2，其溫度上升到761.8 ℃，燒壞碳化。相同比例的熒光玻璃熱導(dǎo)率高(0.89 W·m-1·K-1)，溫度僅為89.5 ℃，其可耐受0.87 W·mm-2(2.85 W)的激光功率密度，此時(shí)溫度為428.2 ℃，如圖4(b)。

圖4 (a)～(b)10%YAG熒光膠膜、熒光玻璃的照片、紅外熱成像和溫度與激光功率的依賴(lài)關(guān)系[108]。Fig.4 (a)-(b)Photographs, thermal infrared images and temperatures of the 10%YAG-PiS and the 10%YAG-PiG samples at different laser power densities[108].

2020年，浙江大學(xué)邱建榮教授團(tuán)隊(duì)[109]通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)和3D打印技術(shù)，制備出了全無(wú)機(jī)YAG∶Ce-PiSG。將納米級(jí)非晶態(tài)SiO2與能被UV固化的有機(jī)物混合，YAG∶Ce粉末與上述混合物質(zhì)球磨混合均勻，形成懸浮液，將懸浮液倒入模具，在365 nm紫外光照射下聚合成型，脫膠，1 250 ℃還原氣氛(5%H2+95%N2)中燒結(jié)3 h，如圖5(a)所示。無(wú)壓燒結(jié)可以保持樣品原有形狀，與3D打印結(jié)合后能制備形狀復(fù)雜的樣品，如圖5(b)所示。5%YAG∶Ce-PiSG的內(nèi)量子效率達(dá)到95%，250 ℃時(shí)熱導(dǎo)率為1.93 W·m-1·K-1。455 nm藍(lán)光激發(fā)下流明飽和功率3.46 W·mm-2。

圖5 (a)YAG∶Ce-PiSG的制備過(guò)程；(b)3D打印燒結(jié)后的3%YAG∶Ce-PiSG樣品[109]。Fig.5 (a)Synthesis process of YAG∶Ce-PiSG. (b)Examples of printed and sintered 3%YAG∶Ce-PiSG[109].

2.2 YAG∶Ce3+熒光玻璃薄膜

YAG∶Ce3+塊體熒光玻璃相對(duì)熒光膠膜,其較高的導(dǎo)熱性能避免了激光輻照引起的熒光體燒蝕發(fā)黑。為了進(jìn)一步降低激光引起的熱效應(yīng)，提升熒光體的發(fā)光性能，人們提出YAG∶Ce3+熒光玻璃薄膜(YAG∶Ce3+-film)與高導(dǎo)熱基板復(fù)合的方案。

2.2.1 藍(lán)寶石基板-熒光玻璃膜

2018年，河南理工大學(xué)徐堅(jiān)等[110]將膠體SiO2、YAG∶Ce3+熒光粉與PVP按照1∶2∶0.1質(zhì)量比，在65 ℃下攪拌混合均勻成粘性膠體。以1 200 r/min轉(zhuǎn)速在藍(lán)寶石基板上旋涂30 s，65 ℃真空烘箱烘干，500 ℃馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)，最后形成YAG∶Ce/SiO2復(fù)合薄膜，如圖6(a)。在85 ℃/85%濕度老化1 000 h，光衰5%以?xún)?nèi)，優(yōu)于純YAG粉體的8.5%。從圖6(b)中的SEM圖可以看到薄膜與基板清晰的界限，膜厚50 μm時(shí)發(fā)光性能最佳，激光功率密度達(dá)到20 W·mm-2時(shí)仍未出現(xiàn)明顯的發(fā)光飽和，如圖6(c)。

圖6 藍(lán)寶石基板YAG∶Ce/SiO2熒光玻璃膜制備流程(a)與截面SEM照片(b)；(c)不同膜厚的熒光飽和特性[110]。Fig.6 (a)Schematic diagram depicting the fabrication of the SiO2-YAG∶Ce film. (b)Cross-sectional SEM image of the SiO2-YAG∶Ce, inset is the photograph of the SiO2-YAG∶Ce film. (c)Luminescence saturation evaluation as a function of power densities corresponding to different thicknesses of CTF[110].

2018年，廈門(mén)大學(xué)解榮軍教授課題組[111]選擇B2O3-SiO2-Al2O3-BaO-ZnO玻璃(轉(zhuǎn)變溫度585 ℃，軟化點(diǎn)730 ℃，折射率1.62，密度3.1 g·cm-3)，YAG∶Ce3+、Ca-α-SiAlON∶Eu2+橙色熒光粉混合制備成印刷膏后，涂敷在藍(lán)寶石(10 mm×10 mm×0.3 mm)襯底上，800 ℃燒結(jié)獲得薄膜，如圖7(a)。特別地，他們對(duì)藍(lán)寶石激光入射面鍍一維光子晶體減反膜(厚約700 nm)，藍(lán)光透過(guò)率從86%增加至約92%；激光出射面鍍藍(lán)光增透膜，透過(guò)率提升至約97%，黃光反射率約99%，如圖7(b)。

通過(guò)特殊結(jié)構(gòu)，在450 nm激光(光斑0.785 mm2)下，YAG的飽和功率為8.77 W，光通量為1 839 lm，對(duì)應(yīng)飽和功率密度11.2 W·mm-2，流明效率210 lm·W-1，顯色指數(shù)68。在YAG玻璃膠膜再加一層(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+有機(jī)硅膠膜后，如圖7(c)，飽和功率密度降低至7.8 W·mm-2，對(duì)應(yīng)流明效率為205 lm·W-1，光通量1 259 lm，顯色指數(shù)提升至74。

2019年，陳明祥、羅小兵教授等[112]提出了雙面藍(lán)寶石結(jié)構(gòu)。選擇25B2O3-10SiO2-35ZnO-6Li2O-12La2O3-12WO3硼硅酸鹽玻璃(折射率1.82)，采用熔融淬火法1 250 ℃熔融，冷卻研磨成玻璃粉。與30%YAG∶Ce3+熒光粉、有機(jī)物混合制成印刷膏，印刷在單晶藍(lán)寶石基板上(直徑18 mm，厚度0.5 mm，可見(jiàn)光透過(guò)率>85%，折射率1.77)，上面再覆蓋一層藍(lán)寶石單晶板，經(jīng)575 ℃燒結(jié)、300 ℃退火后，制備成熒光玻璃膜(Phosphor-sapphire composite,PSC)，如圖8(a)。

該硼硅酸鹽玻璃膨脹系數(shù)(8.1×10-6K-1)與藍(lán)寶石(7.5×10-6K-1)接近，降低了熒光玻璃膜與藍(lán)寶石受熱分層的可能性。膜厚136 μm，450 nm藍(lán)色激光2.53 W輻照，流明效率26.5 lm·W-1，色溫6 230 K，顯色指數(shù)62.5。當(dāng)激光功率從0.75 W增加到5.6 W時(shí)，溫度僅從24 ℃上升到33 ℃。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，如圖7(b)，4.5 W功率輻照60 s，雙層藍(lán)寶石基板溫度為32.5～32.7 ℃，而傳統(tǒng)的玻璃基板溫度為125～157 ℃，如圖8(b)。藍(lán)寶石高的熱導(dǎo)率使得熱量快速散發(fā)至空氣中，有效降低了溫度。

圖7 (a)藍(lán)寶石基板熒光玻璃膜制備流程；(b)一維光子晶體結(jié)構(gòu)截面和透射式激光照明示意圖；(c)YAG+(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+-PiS[111]。Fig.7 (a)Fabrication schematic of the PiG-on-SA plate. (b)Cross sections and schematic of the transmissive configuration for laser-driven white light. (c)SCASN-PiS-on-CSA plates[111].

圖8 (a)雙面藍(lán)寶石基板熒光玻璃膜制備流程示意圖；(b)4.5W功率激光輻照60 s后藍(lán)寶石基板和傳統(tǒng)玻璃基板上下表面溫度[112]。Fig.8 (a)Preparation process of PiG sapphire. (b)Thermal infrared images of PiG sapphire and reference PiG at 4.5 W after 60 s[112].

在上述基礎(chǔ)上，2019年，陳明祥教授等[113]選擇相同組分的硼硅酸鹽玻璃和相同規(guī)格的藍(lán)寶石基板，制備了單層50%YAG∶Ce3+熒光玻璃膜，室溫?zé)釋?dǎo)率20.8 W·m-1·K-1(200 ℃時(shí)，熱導(dǎo)率10.0 W·m-1·K-1)。進(jìn)一步引入紅色熒光粉，制備成膜厚75 μm的50%YAG∶Ce3+-5%CASN∶Eu2+熒光玻璃膜，在2.35 W藍(lán)色激光下，其顯色指數(shù)提升至71.1，色溫4 847，色坐標(biāo)(0.348 7，0.348 1)接近黑體輻射曲線(xiàn)，如圖9。

圖9 (a)PSC藍(lán)寶石基板熒光玻璃膜制備的激光照明器件;(b)2.53 W功率下器件的電致發(fā)光譜;(c)CIE色坐標(biāo)[113]。Fig.9 (a)Pictures of white LDs out operation and in operation. EL spectra(b) and CIE chromaticity coordinates(c) of white LDs under 2.53 W laser excitation. The inset presents the PSC-based white LDs in operation[113].

2020年，中科院長(zhǎng)春光機(jī)所張家驊研究員課題組[114]在藍(lán)寶石基板上，按照熒光粉∶PVP∶膠體二氧化硅質(zhì)量比3∶0.02∶1最佳粘度與附著力時(shí)混合干燥后，500 ℃下排除有機(jī)物制備熒光薄膜。

452 nm激光下，3.52 W功率時(shí)(光斑0.26 mm2)，YAG-SiO2薄膜(厚度約135 μm)光通量最大為905 lm，對(duì)應(yīng)流明效率234 lm·W-1，飽和功率密度14.3 W·mm-2，色溫4 986 K，顯色指數(shù)61，色坐標(biāo)(0.350 2，0.411 3)。

將CaAlSiN3∶Eu2+與Lu3Al5O12∶Ce3+(LuAG)熒光粉按照1∶18、1∶15與1∶12的比例制備熒光薄膜，452 nm激光下顯色指數(shù)可分別提升至80，85，92，流明效率從173 lm·W-1下降到137 lm·W-1，如圖10。

圖10 藍(lán)寶石基板YAG、CASN、LuAG熒光玻璃膜樣品(a)及其在452 nm激光下的發(fā)光照片(b)[114]。Fig.10 Photograph of the phosphor-SiO2 with different content phosphors under day light and blue light(a) and the corresponding lighting photographs(b)[114].

這些工作證明藍(lán)寶石基板可有效提升散熱，降低激光輻照引起的熱效應(yīng)。玻璃膠膜工藝技術(shù)還可實(shí)現(xiàn)多種顏色熒光粉的復(fù)合，以此對(duì)激光照明中白光顯色指數(shù)、色溫等光學(xué)品質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。

2.2.2 玻璃基板-熒光玻璃膜

2018年，華中科技大學(xué)陳明祥、羅小兵教授等[115]選擇TeO2-ZnO-Na2O-B2O3玻璃(折射率1.66～2.03)，采用熔融淬火法850 ℃熔融、300 ℃冷卻退火后，研磨成玻璃粉。選擇商用YAG∶Ce3+和紅色MFG∶Mn4+熒光粉、有機(jī)物混合制成印刷膏，印刷在高透明和高導(dǎo)熱、熱膨脹系數(shù)相近的硼硅酸鹽玻璃基板上，經(jīng)450～600 ℃燒結(jié)后，制備成熒光玻璃膜，如圖11(a)。

印刷1～6層YAG∶Ce3+，膜厚從25 μm增加至134 μm，以此制備成透射式激光照明器件，如圖11(b)。2.53 W激光功率下，出光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，流明效率從13.1 lm·W-1增加至23.8 lm·W-1(4層)，然后下降至21.7 lm·W-1。3～6層時(shí)，色溫從10 294降至4 387， 顯色指數(shù)從62.6降至58.4。激光功率5.6 W時(shí)，熒光薄膜溫度為96.3 ℃。

圖11 (a)10%YAG熒光玻璃膜制備流程示意圖；(b)透射式激光照明器件[115]。Fig.11 (a)Preparation process of PiG converter by screen-pringting. (b)Transmissive PiG-based white LD[115].

在3層YAG∶Ce3+上印刷1～4層MFG∶Mn4+，膜厚從101 μm增加至193 μm。2.53 W激光功率下，效率18.7 lm·W-1下降至8.9 lm·W-1，色溫6 212 K下降至4 732 K，顯色指數(shù)67.8提升至73.9。

高導(dǎo)熱玻璃基板可進(jìn)一步降低熒光薄膜的溫度，黃、紅熒光粉復(fù)合，還可進(jìn)一步提升激光照明器件的色彩品質(zhì)。

2019年，河南理工大學(xué)徐堅(jiān)等[116]通過(guò)YCl3∶CeCl3∶AlCl3∶Al按照2.92∶0.08∶4.5∶0.5分散至去離子水中，85 ℃下攪拌至Al粉完全溶解成膠體，之后通過(guò)2 200 r/min轉(zhuǎn)速旋涂25 s至石英玻璃基板，85 ℃烘干，直至獲得相應(yīng)厚度的薄膜(4～5次，約1 μm)。還原氣氛中975 ℃燒結(jié)形成YAG∶Ce薄膜，如圖12(a)。該薄膜比上述YAG/SiO2薄膜更加致密，通過(guò)調(diào)節(jié)膜厚，實(shí)現(xiàn)發(fā)光可調(diào)。采用446 nm激光、1.2 W功率時(shí)，在膜厚2.4 μm時(shí)，色溫約5 000 K，色坐標(biāo)(0.353，0.351)接近黑體輻射曲線(xiàn)。

該石英玻璃基板制備的YAG∶Ce薄膜，在200 ℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度下降了18%，熒光飽和功率為4.1 W。但是其效率低(內(nèi)效率～81%)和“自加熱”效應(yīng)，導(dǎo)致其性能不如相同材料組分的YAG∶Ce/SiO2復(fù)合玻璃薄膜(內(nèi)效率～90%，熱穩(wěn)定性下降15%，熒光飽和功率5 W)[110,116]，如圖12(c)所示。

圖12 (a)石英玻璃板YAG∶Ce熒光膜制備流程；(b)截面SEM圖；(c)YAG∶Ce/SiO2熒光玻璃膜的飽和特性[116]。Fig.12 (a)Fabrication schematic. (b)Cross-section. (c)Luminescence saturation for the thick YAG∶Ce lm(2.4 μm) and the thick YAG∶Ce/SiO2 composite film[116].

2.2.3 鋁基板-熒光玻璃膜

2017年，韓國(guó)釜慶國(guó)立大學(xué)Kwon等[117]提出金屬Al基板-熱梯度層-熒光玻璃膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)(Phosphor-aluminum compsite,PAC)，如圖13(a)。

圖13 (a)PAC復(fù)合結(jié)構(gòu)熒光體；(b)PAC熒光體的SEM截面微觀形貌圖[117]。Fig.13 (a)Photographs of the as-fabricated PAC. (b)Cross-section SEM image and photo image of the PAC[117].

Al基板由Al粉燒結(jié)而成(4 mm)，熱梯度層由不同比例的Al粉和玻璃粉組成(850 μm)，熒光玻璃膜由50%YAG和50%的玻璃組成(厚度650 μm)，玻璃組分為B2O3-SiO2-Al2O3。

將Al粉、Al粉與玻璃粉混合體、玻璃粉與YAG粉混合體依次加入石墨模具中(直徑15 mm)，在SPS中550 ℃、30 MPa燒結(jié)1 min，制備PAC熒光體。PAC整體熱導(dǎo)率為31.6 W·m-1·K-1，445 nm藍(lán)色激光器4 W功率輻照10 min，其表面溫度為137 ℃，對(duì)應(yīng)激光光斑24 mm2，光通量430 lm。

作者引入熱梯度層主要是為了控制熱擴(kuò)散速率，在熒光薄膜層與Al金屬面之間實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的溫差[117-118]，以此在Al面結(jié)合熱電器件，將激光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的熱進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成電(289 mV，77 mA)，實(shí)現(xiàn)能源的循環(huán)利用[117]。對(duì)于激光照明應(yīng)用，更重要的則是如何降低激光光源引起的熱效應(yīng)。作者的工作則為如何加速散熱提供了啟發(fā)。

2020年，華中科技大學(xué)戴江南等[119]提出另一種PAC復(fù)合結(jié)構(gòu)。采用熒光玻璃薄膜工藝，將TeO2-ZnO-Na2O-B2O3玻璃粉與熒光粉混合后直接涂敷在金屬Al基板上(直徑18 mm，厚度2 mm)，525 ℃燒結(jié)，300 ℃退火制備而成，如圖14。

圖14 PAC復(fù)合結(jié)構(gòu)熒光玻璃薄膜制備流程[119]

當(dāng)TeO2為55%時(shí)，玻璃的熱膨脹系數(shù)(2.2×10-6K-1)與Al具有的熱膨脹系數(shù)(2.3×10-6K-1)相近。由于Al具有很高的熱導(dǎo)率(>200 W·m-1·K-1)，當(dāng)激光功率從1.58 W增加至5.6 W時(shí)，PAC結(jié)構(gòu)的工作溫度甚至低于35 ℃。

2.3 YAG∶Ce3+單晶熒光體

YAG∶Ce3+單晶內(nèi)部缺陷少，透過(guò)率極高，如圖15(a)，作為熒光轉(zhuǎn)換材料具有量子效率高、熱導(dǎo)性能好、環(huán)境穩(wěn)定等特性[82,120-123]。

2016年，美國(guó)加州大學(xué)圣巴巴拉分校中村修二實(shí)驗(yàn)室Cantore等[121]采用厚度2 mm、直徑1英寸、Ce原子比0.03%的YAG∶Ce3+單晶(IQE≈95%)，在442 nm藍(lán)色激光器峰值效率工作條件下(1.4 A、4.29 V，轉(zhuǎn)換效率31.6%)，獲得光通量515.4 lm、流明效率86.7 lm·W-1，如圖15。在3.0 A、 4.85 V時(shí)，光通量達(dá)到1 100 lm，流明效率下降至75.6 lm·W-1(色溫約7 250 K，顯色指數(shù)約60)。

表1 YAG∶Ce單晶基本物理參數(shù)

圖15 (a)YAG∶Ce3+單晶[121]；(b)激光照明測(cè)試結(jié)構(gòu)[122]。Fig.15 (a)Photograph of the YAG∶Ce3+ single crystal[121]. (b)Experimental setup[122].

2019年，河南理工大學(xué)徐堅(jiān)等[123]在YAG∶Ce單晶(YAG∶Ce-SC，Ce：0.2%，10 mm×10 mm×0.5 mm，IQE～91%)上鍍?nèi)瓷淠?Reflecting layer,RL)，單晶的直線(xiàn)透過(guò)率大于80%，全反射RL膜層使得YAG∶Ce單晶在400～750 nm的反射率高達(dá)98%～99%，如圖16。

圖16 YAG∶Ce3+單晶的直線(xiàn)透過(guò)率和鍍?nèi)瓷淠さ腨AG∶Ce單晶的反射光譜，插圖分別為對(duì)應(yīng)樣品的照片[123]。Fig.16 In-line transmittance of the pristine YAG∶Ce-SC and the reflective spectrum of the reflecting layer, the inset photographs are the pristine YAG∶Ce-SC and the YAG∶Ce-SC-RL[123].

在445 nm藍(lán)色激光3.38 W功率、對(duì)應(yīng)的激發(fā)功率密度高達(dá)360 W·mm-2時(shí)發(fā)光依然沒(méi)有飽和。激光功率從0.78 W增加至3.38 W，流明效率從145 lm·W-1降低至135 lm·W-1。

2.4 YAG∶Ce3+陶瓷熒光體

2.4.1 YAG∶Ce3+陶瓷熒光體

2016年，韓國(guó)成均館大學(xué)Song等[124]通過(guò)共沉淀法制備YAG∶Ce粉體后，分別在1 200 ℃、1 450 ℃燒結(jié)獲得納米、微米粉體，之后通過(guò)ZrO2球磨、以TEOS為燒結(jié)助劑，壓片成型后在石墨真空爐1 600 ℃燒結(jié)12 h、1 450 ℃空氣退火24 h后制備了YAG∶Ce陶瓷熒光體(Ceramic phosphor plates,CPPs)。采用納米粉體制備的CPP在致密度、晶粒等微觀形貌上更加精細(xì)和均衡，在445 nm激光輻照下，飽和功率密度為14.77 W·mm-2，高于采用微米粉制備的CPP的7.75 W·mm-2，如圖17(a)。進(jìn)一步優(yōu)化Ce3+離子濃度為0.5%，對(duì)應(yīng)的飽和功率密度為19.1 W·mm-2，如圖17(b)。此時(shí)色溫為5 994 K，顯色指數(shù)為54.2，對(duì)應(yīng)的光通量密度為2 733 lm·mm-2，流明效率約為143 lm·W-1。

圖17 (a)Y3Al5O12∶Ce3+陶瓷在445 nm藍(lán)光激光下的飽和特性；(b)Y3Al5O12∶Ce3+陶瓷樣品隨Ce3+離子濃度增加的流明飽和特性[124]。Fig.17 (a)Luminous properties of Y3Al5O12∶Ce3+ ceramic phosphor plate under a blue laser diode at 445 nm. (b)Luminous properties of Y3Al5O12∶Ce3+ ceramic phosphor plate with increasing the Ce3+ ion concentration under a blue laser diode at 445 nm[124].

2019年，廈門(mén)大學(xué)解榮軍教授課題組[125]按照(Y0.998Ce0.002)3Al5O12比例稱(chēng)取商業(yè)化Al2O3、Y2O3、CeO2粉體原料，加入0.3%的TEOS為燒結(jié)助劑和1%PVB為粘合劑，通過(guò)直徑5 mm的Al2O3球，球磨21 h后，加入不同比例的PMMA為造孔劑，再球磨3 h后，烘干過(guò)200目篩，獲得前驅(qū)粉體。干壓成型后，800 ℃燒結(jié)10 h去除有機(jī)物，1 650 ℃氮?dú)鈿夥障鹿苁綘t中燒結(jié)4 h，制備具有不同散射能力的多孔YAG∶Ce陶瓷。 陶瓷切割成一定的厚度，拋光面通過(guò)硅脂與Al基板鏈接，Al基板鍍Ag增加反射，用于性能測(cè)試，如圖18(a)～(c)所示。

圖18 (a)激光反射模式發(fā)光示意圖;(b)YAG-Al樣品圖;(c)YAG-Al樣品與激光大燈器件結(jié)合;(d)樣品表面SEM圖;(e)樣品激光共聚焦圖;(f)色輪實(shí)物圖[125]。Fig.18 (a)Schematic of the reflective configuration for laser-driven white light. (b)Photographs of YAG-Al plates. (c)Photograph of a laser-driven lamp by using the YAG-Al plate. (d)Surface SEM image of the sample. (e)Confocal laser scanning microscopy image of the sample. (f)Photographs of the phosphor wheels[125] .

當(dāng)氣孔率從0增加至24.6%，材料的內(nèi)量子效率維持在94.7%～96%之間，但吸收從71.9%下降至56.8%，熱導(dǎo)率也一直降低，這意味著外量子效率降低，整體發(fā)光能力下降。因此，455 nm激光激發(fā)下(光斑0.5 mm2)，樣品的最大光通量從1 772 lm下降至676 lm，對(duì)應(yīng)的飽和功率從6.69 W降低至3.38 W。

氣孔率增加了激光散射，在約15%時(shí)光斑效果較佳，在該比例下，作者制備了直徑約37 mm的熒光色輪，如圖18(d)～(f)。在5 400 r/min轉(zhuǎn)速增加散熱、28.69 W的激光功率下，光通量達(dá)到7 199 lm，對(duì)應(yīng)的顯色指數(shù)65，色溫6 717 K，色坐標(biāo)(0.306 2，0.336 3)。

2.4.2 YAG∶Ce3+透明陶瓷熒光體

2019年，廈門(mén)大學(xué)解榮軍教授課題組[126]將商業(yè)化粉體原料和0.5%的TEOS燒結(jié)助劑，通過(guò)直徑5 mm和10 mm的Al2O3球，球磨28 h后，烘干過(guò)200目篩獲得前驅(qū)粉體，經(jīng)干壓、冷等成型后，1 720～1 780 ℃真空燒結(jié)5 h，1 450 ℃空氣中退火10 h，制備了(Gd,Y,Lu)3Al5O12∶Ce及一系列不同Ce濃度的Y(3-x)AG∶xCe透明陶瓷(厚度1 mm)。在445 nm激光激發(fā)下(光斑0.5 mm2)，當(dāng)Ce離子濃度從0.05%增加至1.3%時(shí)，吸收率從59.05%上升到99.97%，飽和功率密度從35.86 W·mm-2降低到13.46 W·mm-2，如圖19(a)。這表明Ce濃度較低時(shí)，通過(guò)降低吸收，可提高飽和功率密度，但是對(duì)應(yīng)的光通量也相對(duì)降低。Ce濃度為0.1%時(shí)，光通量達(dá)到最大2 227 lm，對(duì)應(yīng)的飽和功率密度為25.98 W·mm-2，如圖19(a)。通過(guò)調(diào)節(jié)陶瓷厚度平衡熱量，厚度0.74 mm的YAG陶瓷的飽和功率密度達(dá)到31.94 W·mm-2，對(duì)應(yīng)光通量2 347.9 lm，色溫7 623 K。

圖19 (a)光通量隨激光功率密度變化曲線(xiàn);(b)隨著功率密度的增加溫度急劇上升;(c)Y3-xAl5O12∶Cex(x=0.000 5～0.013)陶瓷的吸收、產(chǎn)熱及溫度曲線(xiàn);(d)Lu2.999Al5O12∶Ce0.001在49 W·mm-2激光激發(fā)下的發(fā)射光譜[126]。Fig.19 (a)Output luminous flux of Y3-xAl5O12∶Cex (x=0.000 5-0.013) ceramics as a function of incident laser power density. (b)Measured temperature increases sharply with increasing incident power. (c)Absorption, generated heat, measured temperature of Y3-xAl5O12∶Cex(x=0.000 5-0.013) ceramics. (d)Photographs of the samples under blue laser excitation and emission spectra of the Lu2.999Al5O12∶Ce0.001 ceramic under 49 W·mm-2 laser excitation[126].

2020年，筆者課題組[127]選用納米粉體原料并摻雜不同濃度的納米MgO-SiO2，以ZrO2球作為磨球，以酒精為球磨介質(zhì)，球磨4 h后，烘干過(guò)200目篩，之后在900 ℃空氣條件下去除有機(jī)物，獲得前驅(qū)體。將粉體壓入直徑15 mm的金屬模具中干壓成型，再經(jīng)過(guò)200 MPa冷等靜壓進(jìn)一步提高致密度。在真空鎢絲爐中，1 750 ℃燒結(jié)5 h后，經(jīng)雙面減薄拋光至1 mm得到初始樣品。再選取一組樣品在1 400 ℃空氣中退火4 h，去除氧空位進(jìn)行性能優(yōu)化，如圖20(a)。

在455 nm激光激發(fā)下，驅(qū)動(dòng)功率為2.35 W時(shí)(光斑直徑1 mm)，退火前樣品：流明效率106 lm·W-1，藍(lán)光到白光轉(zhuǎn)換效率31%，色溫5 790 K，相應(yīng)的色坐標(biāo)為(0.326 1,0.338 6)；退火后樣品：流明效率223 lm·W-1，如圖20(b)，藍(lán)光到白光轉(zhuǎn)換效率提升到55%，色溫4 715 K，相應(yīng)的色坐標(biāo)(0.363 1，0.426 7)。x=0.02退火前樣品顯色指數(shù)在72～79之間。將樣品與激光手電結(jié)合體現(xiàn)出良好的出光性能與優(yōu)秀的有效照明距離。

圖20 (a)YAG∶0.5%Ce+xMS TCPs(x=0.005,0.01,0.015,0.020)陶瓷在365 nm紫外燈下的圖片；(b)陶瓷的發(fā)光效率隨激光功率密度變化曲線(xiàn)；(c)退火后的YAG∶0.5%Ce+0.005MS陶瓷制成的LD光的性能[127]。Fig.20 (a)Images of unannealed and annealed YAG∶0.5%Ce+xMS TCPs(x=0.005, 0.01, 0.015, 0.020) under 365 nm UV light. (b)Luminous efficiency of all TCPs dependent on the excited power density. (c)Performance of the fabricated LD light using the annealed YAG∶0.5%Ce+0.005MS TCP[127].

2020年，江蘇師范大學(xué)張樂(lè)等[128]通過(guò)固相燒結(jié)制備了(Y1-yCey)3(Al1-xScx)5O12(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4;y=0.001,0.003,0.005,0.007,0.01)透明陶瓷。通過(guò)Sc3+取代Al3+對(duì)YAG陶瓷進(jìn)行調(diào)控。其采用納米級(jí)粉體為原料，0.5%的正硅酸乙酯為燒結(jié)助劑，0.3%DS005為分散劑，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨15 h，經(jīng)60 ℃烘干24 h后過(guò)150目篩得到粉體。用直徑22 mm不銹鋼模具壓制成型，然后經(jīng)200 MPa冷等靜壓提高密度，將得到的素坯在800 ℃預(yù)燒4 h以除去有機(jī)物，再將預(yù)燒的生坯在真空中1 750 ℃燒結(jié)8 h得到樣品，最后雙面拋光至厚度為1 mm。

當(dāng)x=0.2、y=0.005時(shí)，輻射發(fā)光效率最高為218 lm·W-1。x=0.2、y=0.003時(shí)，內(nèi)量子效率為84.2%。x=0.3、y=0.003的樣品具有很好的熱穩(wěn)定性，150 ℃時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度只比室溫時(shí)下降6%。在455 nm 激光激發(fā)下，隨著Sc3+摻雜濃度的升高，Ce∶YASG的發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降，LD光源的藍(lán)光發(fā)射也降低，如圖21所示。

圖21 (a)輻射發(fā)光效率隨Sc3+/Ce3+摻雜濃度的變化曲線(xiàn)；(b)基于Ce∶YASG的LD器件的外觀(插圖)和測(cè)得的EL光譜[128]。Fig.21 (a)LER variation of the TCs-based white LEDs. (b)Appearances of the constructed Ce∶YASG TC based white LDs (inset) and the measured EL spectra[128].

2.4.3 YAG∶Ce3+復(fù)合陶瓷

2016年，廈門(mén)大學(xué)解榮軍教授課題組[129]率先提出YAG∶Ce-Al2O3復(fù)合陶瓷。將YAG∶Ce熒光粉與Al2O3按照質(zhì)量比4∶6的比例混合，用SPS在1 340～1 380 ℃、40～80 MPa的條件下保溫?zé)Y(jié)5 min。制備的復(fù)合陶瓷外量子效率達(dá)到76%，800 nm處的直線(xiàn)透過(guò)率為55%。在445 nm激光器激發(fā)下，激光功率達(dá)到45 W，激光功率密度達(dá)到50 W·mm-2依然未出現(xiàn)明顯的熱猝滅現(xiàn)象，如圖22(b)。在相關(guān)色溫為5 200 K時(shí)，光通量達(dá)到2 000 lm。

圖22 (a)陶瓷橫截面的SEM圖；(b)50 W·mm-2的驅(qū)動(dòng)功率下不同厚度陶瓷的流明飽和比較[129] 。Fig.22 (a)Cross-sectional SEM image. (b)Luminescence saturation evaluation under a high power density of 50 W·mm-2 for phosphor ceramics of two different thicknesses[129].

2017年，韓國(guó)世宗大學(xué)Song等[130]通過(guò)共沉淀法制備YAG∶Ce3+前驅(qū)體，經(jīng)1 100～1 200 ℃氮?dú)錃夥諢Y(jié)后再與不同比例的Al2O3粉體混合，以SiO2為燒結(jié)助劑，1 600 ℃高真空環(huán)境燒結(jié)12 h，1 450 ℃空氣中退火，最終獲得YAG∶Ce-Al2O3復(fù)合熒光陶瓷。Al2O3濃度達(dá)到60%時(shí)，在445 nm激光驅(qū)動(dòng)下，光通量達(dá)到770 lm·mm-2，流明效率為193 lm·W-1，如圖23(a)，色坐標(biāo)(0.318，0.340)。

圖23 455 nm激光下不同Al2O3含量YAG∶Ce-Al2O3 CPP的光通量和轉(zhuǎn)換效率(a)及白光分布情況(b)[130]Fig.23 (a)Luminous characteristics of YAG∶Ce CPP with increasing the Al2O3 contents. (b)Comparison with luminous emittance and conversion efficiency, Light distribution of white light[130].

2018年，加州大學(xué)Cozzan等[131]將商用YAG∶Ce粉體與α-Al2O3粉體混合，通過(guò)SPS在1 200～1 500 ℃保溫5 min獲得樣品，再經(jīng)過(guò)5%H2+95%Ar氣氛中1 500 ℃退火24 h，最終獲得YAG∶Ce-Al2O3復(fù)合陶瓷。

在450 nm激光6.82 W功率激發(fā)下，YAG∶Ce粉體質(zhì)量比例50%時(shí)白光性能最好，光通量為1 200 lm，流明效率165 lm·W-1，顯色指數(shù)65，色溫5 350 K，色坐標(biāo)(0.34,0.32)。通過(guò)改變激光的入射角，復(fù)合陶瓷出光均勻性?xún)?yōu)于單晶，如圖24。

圖24 (a)不同角度的發(fā)光強(qiáng)度測(cè)量模型，激光器固定在樣品表面30°方向，改變探測(cè)器的角度;(b)YAG∶Ce-Al2O3復(fù)合陶瓷和Ce∶YAG單晶在0°、45°和90°時(shí)375～525 nm范圍內(nèi)的歸一化強(qiáng)度及發(fā)光實(shí)物圖[131]。Fig.24 (a)Scheme for measuring the angular dependence of light emission. (b)Normalized emission intensity for 375-525 nm emission for YAG∶Ce-Al2O3 ceramic composite and roughened Ce∶YAG single crystal. Data for azimuthal detector angles of 0°, 45° and 90° relative to the laser path are shown[131].

2018年，上海硅酸鹽研究所劉澤華博士等[132]將YAG∶Ce熒光粉與不同比例的納米Al2O3混合，通過(guò)SPS燒結(jié)技術(shù)，80 MPa、1 380 ℃保溫?zé)Y(jié)5 min，制成YAG∶Ce-Al2O3復(fù)合陶瓷。

將樣品與銀基板結(jié)合，在455 nm激光激發(fā)下，20%Al2O3樣品光通量達(dá)到1 888 lm·mm-2，激光驅(qū)動(dòng)密度為13.59 W·mm-2。Al2O3含量由20%增加到50%，樣品開(kāi)始出現(xiàn)流明飽和現(xiàn)象，激光飽和點(diǎn)由11.73 W·mm-2提前到9.6 W·mm-2，如圖25(b)。

2019年，劉澤華博士等[133]進(jìn)一步研究了SPS燒結(jié)壓力對(duì)YAG∶Ce-Al2O3復(fù)合陶瓷激光白光性能的影響。當(dāng)燒結(jié)壓力由40 MPa提升到80 MPa，樣品流明效率由305 lm·W-1降低到258 lm·W-1，如圖25(c)，最大飽和點(diǎn)達(dá)到32 W·mm-2，如圖25(d)。

圖25 藍(lán)光激光陶瓷發(fā)光的反射模型(a)和光通量與輸入功率的關(guān)系曲線(xiàn)(b)[132]；不同燒結(jié)壓力下的發(fā)光效率(c)和發(fā)光強(qiáng)度與輸入功率的關(guān)系(d)[133]。Fig.25 Diagram of reflection mode to measure the luminous of ceramics under the blue laser(a) and the luminous emittance of different phosphor content of ceramics versus input power(b)[132]. Luminous efficiency plotted as a function of the Pload(c) and the intensity of luminous emittance for sintered ceramic plot as a function of the input power(d)[133].

2019年，中科院上海硅酸鹽研究所王士維研究員等[134]通過(guò)3D打印技術(shù)制備了YAG∶Ce-Al2O3復(fù)合陶瓷，如圖26(a)。在455 nm激光驅(qū)動(dòng)下，激光光斑直徑300 μm，3D打印成型陶瓷的熒光飽和閾值達(dá)到20.7 W·mm-2，優(yōu)于干壓成型陶瓷(熒光飽和閾值15.7 W·mm-2)，如圖26(c)。

圖26 (a)3D打印制備YAG∶Ce-Al2O3復(fù)合陶瓷的流程圖;(b)光致發(fā)光光譜, 插圖顯示了簡(jiǎn)單模塊的結(jié)構(gòu)，該模塊將陶瓷粘附到藍(lán)寶石襯底上(上圖)，并通過(guò)激光照射(下圖)照亮圖像；(c)通過(guò)3D打印和干壓法制備的陶瓷的發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)功率的關(guān)系曲線(xiàn)[134]。Fig.26 (a)Schematic diagram of the procedure for the preparation of the YAG∶Ce-Al2O3 composite ceramic phosphor via 3D printing. (b)Photoluminescence emission spectrum of the 3D printed YAG∶Ce-Al2O3 ceramic. Inset shows the configuration of the simple module that ceramic was adhered onto the sapphire substrate(upper) and the illumined image with laser irradiation(below). (c)Plots of the emission intensity versus the excitation power for the ceramic-phosphors prepared via 3D printing and dry-pressing method[134].

2020年，中國(guó)計(jì)量大學(xué)邾強(qiáng)強(qiáng)等[135]制備了Y3-yCeyAl5-xGaxO12(x=1,2,3;y=0.06,0.08,0.10;YAGG∶Ce)熒光粉和YAG陶瓷復(fù)合的YAGG∶Ce-YAG陶瓷。首先通過(guò)溶膠-凝膠法獲得前驅(qū)粉體，再經(jīng)1 400 ℃、5%H2下燒結(jié)制備YAGG∶Ce熒光粉。隨后按照質(zhì)量比為YAG∶(YAGG∶Ce)=2∶1進(jìn)行配比，然后在Al2O3球磨罐內(nèi)球磨24 h，0.5%的正硅酸乙酯為燒結(jié)助劑，無(wú)水乙醇、Al2O3球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，烘干、過(guò)200目篩，然后用20 mm的模具壓成片，210 MPa下冷等靜壓提高致密度，在1 700～1 800 ℃下真空燒結(jié)5 h，最后雙面拋光至厚度為0.5 mm。

YAGG∶Ce與YAG具有相似的結(jié)構(gòu)、折射率，獲得的陶瓷具有高透明度。由于粉體的高發(fā)光效率，合成的陶瓷也有很好的發(fā)光特性。1 700 ℃下燒結(jié)的復(fù)合陶瓷外量子效率(EQE)達(dá)到68.3%，如圖27(a)。 1 750 ℃下燒結(jié)的樣品具有很好的熱穩(wěn)定性，200 ℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度為室溫時(shí)的90%，如圖27(b), 同樣其在室溫時(shí)的熱導(dǎo)率達(dá)到9.4 W·m-1·K-1。在450 nm波長(zhǎng)激光的激發(fā)下，驅(qū)動(dòng)功率為8.2 W·mm-2時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)700 lm·mm-2，如圖27(c)。

圖27 (a)不同溫度下燒結(jié)的YAGG∶Ce-YAG 陶瓷的外量子效率；(b)熱穩(wěn)定性；(c)450 nm不同功率密度激光激發(fā)下的發(fā)光效率[135]。Fig.27 (a)External QE of YAGG∶Ce-YAG ceramics achieved at 1 700, 1 750, 1 800 ℃. (b)Thermal quenching behavior of YAGG∶Ce-YAG ceramic and original YAGG∶Ce phosphor powders. (c)Luminous emittance of YAGG∶Ce-YAG ceramic products under the excitation of different blue laser power density[135].

3 結(jié)論與展望

熒光玻璃、薄膜、晶體、陶瓷在激光照明和顯示中的各類(lèi)性能評(píng)估如表2所示。熒光玻璃和薄膜在制備成本、規(guī)模生產(chǎn)和色彩的拓展性方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，在導(dǎo)熱性、飽和閾值和激光轉(zhuǎn)換效率方面的性能表現(xiàn)較為平淡；其與熱沉技術(shù)結(jié)合，才能在激光照明和顯示中保持一定的發(fā)光性能。熒光晶體與陶瓷本身則在導(dǎo)熱性、飽和閾值以及發(fā)光效率等性能方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，輔以熱沉技術(shù)，其性能則會(huì)更加優(yōu)良。但是晶體的色彩拓展性較弱，制備成本高，不易大規(guī)模生產(chǎn)。相對(duì)晶體而言，陶瓷的成本有所降低，并有望實(shí)現(xiàn)同質(zhì)組分多色陶瓷的復(fù)合。

表2 熒光玻璃、薄膜、晶體、陶瓷在激光照明和顯示中的性能評(píng)估

YAG∶Ce適合藍(lán)光激發(fā)、發(fā)光效率高，仍然是下一代激光照明用主流熒光轉(zhuǎn)換材料。傳統(tǒng)YAG∶Ce熒光粉與有機(jī)樹(shù)脂、硅膠結(jié)合的封裝方式耐熱性差、熱導(dǎo)率低(0.1～0.4 W·m-1·K-1)，不能滿(mǎn)足LD高功率激發(fā)密度的需求。為此，人們提出了熒光玻璃、熒光陶瓷、熒光晶體等具有高熱導(dǎo)率(1～15 W·m-1·K-1)的遠(yuǎn)程熒光體?；赮AG∶Ce的各類(lèi)遠(yuǎn)程熒光體，發(fā)射光譜以黃光為主，青、綠、紅光成分不足。這導(dǎo)致LD照明器件的顯色指數(shù)偏低、色溫偏高，白光質(zhì)量有待進(jìn)一步提升。尋找適合LD光源高功率密度特點(diǎn)的多色熒光轉(zhuǎn)換材料，實(shí)現(xiàn)LD照明光源色彩品質(zhì)的可控調(diào)節(jié)，是目前LD照明技術(shù)面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。

在多色熒光轉(zhuǎn)換材料開(kāi)發(fā)方面，人們將β塞隆[136-137]和LuAG∶Ce綠色熒光體[104,126,138-145]、LSN∶Ce黃色熒光體[146-148]、CASN∶Eu紅色熒光體[149-155]引入LD照明中。此外，雖然470～500 nm青色發(fā)光材料已有相關(guān)研究基礎(chǔ)，但是其在激光照明應(yīng)用中的探索目前還是空白。因此，研究適合藍(lán)光激發(fā)的青色熒光粉具有極為重要的價(jià)值。熒光玻璃薄膜工藝具有較強(qiáng)的包容性，商用綠、黃、紅等各色熒光轉(zhuǎn)換材料均可在同一薄膜中復(fù)合。同時(shí)輔助高導(dǎo)熱基板，為L(zhǎng)D照明器件色彩品質(zhì)的有效調(diào)控提供了一種方案。在相對(duì)較小的激光功率范圍內(nèi)，預(yù)計(jì)該方案可以滿(mǎn)足LD照明器件的應(yīng)用需求。而在較大激光功率下，熒光薄膜的長(zhǎng)期服役穩(wěn)定性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

熒光晶體、熒光陶瓷自身具有熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度高、抗熱震特性好、在各類(lèi)激光功率服役條件下穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。但現(xiàn)有熒光晶體、熒光陶瓷主要以單一發(fā)光色彩形式呈現(xiàn)，在色彩復(fù)合及白光色彩品質(zhì)調(diào)控方面，還需開(kāi)拓新的技術(shù)方案。同時(shí)，現(xiàn)有的商用氮化物、氟化物等紅色熒光材料，在陶瓷化復(fù)合過(guò)程中的氧化、腐蝕、分解等問(wèn)題仍未解決。能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定陶瓷化復(fù)合的新型紅色熒光材料是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)方向。

除熒光轉(zhuǎn)換材料發(fā)光顏色之外，LD性能測(cè)試方式的差異化為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)激光-熒光轉(zhuǎn)換性能帶來(lái)了困難[156]。激光-熒光轉(zhuǎn)換性能測(cè)試有透射、反射兩種模式。每一種模式中，熒光塊體材料的厚度、表面形貌、粗糙度、是否外接熱沉等因素均會(huì)影響材料的光轉(zhuǎn)換效率。激光功率是連續(xù)變化還是單點(diǎn)采集，由此引起的熒光材料的發(fā)光飽和特性則截然不同。在發(fā)光飽和特性評(píng)估時(shí)，選取激光功率或激光功率密度等評(píng)估方式的差別，以及激光斑點(diǎn)尺寸信息不全、斑點(diǎn)尺寸測(cè)量時(shí)的誤差，為統(tǒng)一評(píng)估熒光轉(zhuǎn)換材料的激光功率耐受特性帶來(lái)了困難。因此，激光照明中相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的建立也是激光照明用熒光轉(zhuǎn)換材料性能評(píng)價(jià)必然面臨的問(wèn)題。