王 喆，蔡敬怡，侯士田, 3，朱曉華，袁 欣，趙奕然，劉久臣，李 航，孫 倩，張隆隆，譚科艷*

地球化學工程技術修復農田土壤重金屬污染研究進展①

王 喆1, 2，蔡敬怡1，侯士田1, 3，朱曉華1，袁 欣1，趙奕然1，劉久臣1，李 航1，孫 倩1，張隆隆1，譚科艷1*

(1 中國地質科學院國家地質實驗測試中心，自然資源部生態(tài)地球化學重點實驗室，北京 100037；2 同濟大學土木工程學院，上海 200092；3 中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083)

隨著我國農田土壤重金屬污染的加劇，傳統(tǒng)的物理、化學和生物修復方法不能完全滿足農田土壤修復的要求，亟待尋找高效穩(wěn)定、成本低廉且無二次污染的農田土壤修復技術。地球化學工程技術即是遵循這一理念的修復技術之一。本文就地球化學工程技術在農田土壤修復中的應用現(xiàn)狀與階段性成果進行了回顧，著重概述了地球化學材料固定與鈍化，地球化學工程阻隔，地球化學轉化、吸收與濃集以及地球化學自然降解與衰減等4類技術在土壤修復中的研究進展和實踐成果。并在此基礎上討論了應用地球化學工程技術進行農田土壤修復的優(yōu)勢和不足，展望了地球化學工程技術修復農田土壤的應用前景和發(fā)展趨勢，提出注重多種修復技術的聯(lián)合使用、開發(fā)功能化納米材料與磁性納米復合材料進行修復及加快土壤修復理論成果轉化的研究方向。

地球化學工程；重金屬；環(huán)境修復；農田土壤

公元前218年，著名的迦太基王國主帥漢尼拔將軍為了征服羅馬，命令士兵將酸液注入石灰?guī)r以開辟阿爾卑斯山通道，地球化學工程技術便由此而來[1]。近代的地球化學工程技術在1990年由荷蘭的Schuiling 教授提出，其開創(chuàng)性地指出“將地球化學作用施于改造環(huán)境”，主要涵義是利用自然的地球化學作用，盡可能地不干擾自然界，依據(jù)元素地球化學循環(huán)來去除有關的污染元素[2]。近些年，隨著人們深入研究和發(fā)展，地球化學工程修復技術在理論上發(fā)展為應用地球化學原理，通過人工制造的某些地球化學作用或利用地球化學原理制造的產品以實現(xiàn)環(huán)境污染治理與管理的途徑、方法和技術[3]。實施地球化學工程修復的過程是地質過程的一類[4]，這種自然條件下的反應過程本身就是治理污染的一種手段[5]。

當前我國經濟快速發(fā)展帶來了諸多的農田土壤重金屬污染問題[6-7]。自2016年國家頒發(fā)“土十條”以來，農田土壤重金屬污染得到政府和學界前所未有的重視[8]。目前對農田土壤重金屬多采用化學固化、化學淋洗、植物修復和電動修復等方法[9-10]，存在效果不穩(wěn)定、易產生二次污染、造價高等劣勢。亟待開發(fā)高效穩(wěn)定、成本低廉且無二次污染的新型農田土壤修復技術[11]。

由于地球化學工程技術模擬自然界的各種自清潔作用，技術原理上屬于地學原理，可以就地取材改善人類生存環(huán)境，使用材料為天然的、環(huán)境友好的，不會帶來二次污染，適宜目前我國農田土壤的修復[12]。近些年，歐洲發(fā)達國家相繼提倡可持續(xù)修復(sus-tainable remediation)，美國則更多地提倡綠色修復(green remediation)，要求土壤修復過程盡量利用或模擬自然過程，修復結果滿足環(huán)境友好、綠色環(huán)保、無二次污染的要求，強調修復的可持續(xù)性，這些與地球化學工程技術進行修復的理念不謀而合[13-14]。與此同時，地表環(huán)境變化過程及效應、人類活動與地球環(huán)境相互作用機理與調控等研究內容相繼由國家自然科學基金委列入“十三五”重點支持項目?；诖?，有必要對目前國內外應用地球化學工程技術進行修復的現(xiàn)狀作一梳理。

本文就地球化學工程技術在農田土壤修復中的應用現(xiàn)狀與階段性成果做一回顧，著重概述地球化學材料固定和鈍化，地球化學工程阻隔，地球化學轉化、吸收和濃集及地球化學自然降解和衰減在土壤修復中的實踐，在此基礎上討論了地球化學工程技術進行農田土壤修復的優(yōu)勢和不足，最后對地球化學工程技術進行農田土壤修復的應用前景和發(fā)展趨勢進行了展望。

1 地球化學工程技術修復研究進展

地球化學工程技術修復農田土壤重金屬污染主要包括3種方式：一是降低土壤中重金屬總的含量，包括重金屬單質、各種重金屬化合物和重金屬鹽等；二是降低土壤重金屬的生物有效性和生物可利用性，阻斷其進入生物鏈；三是降低土壤中重金屬的活動性和遷移性[15]。有的技術對降低重金屬總量效果顯著，有的則對降低重金屬生物有效性效果顯著，還有的則是顯著阻斷重金屬的遷移[16]。

1.1 地球化學材料固定和鈍化

地球化學材料是指自然界中天然存在的或略加改性得到的一類礦物材料。在土壤修復中添加地球化學材料，可以調整土壤地球化學屬性，調節(jié)土壤pH，吸附、固定土壤中游離的重金屬。學者們應用基于硅酸鹽[17]、磷酸鹽[18]和碳酸鹽[19]的地球化學材料修復重金屬污染土壤，取得了顯著效果。Yin等[20]利用天然海泡石作固定劑，對Cd污染水稻土進行大規(guī)模原位修復，發(fā)現(xiàn)天然海泡石顯著降低水稻土中Cd的生物有效性，降低糙米、稻殼、稻草和水稻根系中Cd含量分別為54.7% ~ 73.7%、44.0% ~ 62.5%、26.5% ~ 67.2% 和36.7% ~ 46.7%。Wu等[21]在湖南南部某礦區(qū)農田土壤施用石灰石和海泡石進行為期3 a的試驗研究，發(fā)現(xiàn)降低土壤中Pb和Cd可交換態(tài)含量如下：第一季Pb為97.6% ~ 99.8%，Cd為88.3% ~ 98.9%；第二季Pb為80.7% ~ 97.7%，Cd為28.3% ~ 88.0%；第三季Pb為32.6% ~ 97.7%，Cd為8.3% ~ 71.4%。譚科艷等[22]在江西某Pb、Cd污染農田土壤中施用凹凸棒土、海泡石等地球化學材料進行修復，發(fā)現(xiàn)施用6個月可降低土壤中可遷移態(tài)Pb達50% ~ 60%。陳燕芳[23]在安徽銅陵重金屬污染土壤區(qū)，以天然黏土礦物膨潤土和凹凸棒石為主要修復材料，配合添加有機肥和過磷酸鈣等輔助材料進行重金屬修復研究，發(fā)現(xiàn)修復后土壤種植的蔬菜中重金屬含量達到食品中污染物限量的標準。劉斯文等[24]對江西某離子型稀土礦山污染土壤進行地球化學工程原位修復，施加天然沸石并配加熟石灰和凹凸棒土，大幅提高了土壤pH，顯著固定了重金屬與銨氮，并建立了900 m2的修復工程示范區(qū)。

地球化學材料不僅可以吸附固定重金屬，有些材料還可增加土壤肥力。Liang等[25]組合施用磷酸鹽巖尾礦材料和重磷酸鈣固定土壤中重金屬，顯著減少了污染土壤中Pb和Cu的淋溶，滲濾液中Pb和Cu分別減少了71.2% 和34.8%，同時增加了土壤中磷含量和土壤肥力。施堯等[26]運用重過磷酸鈣和磷灰石礦尾料鈍化修復Pb、Cu、Zn復合污染土壤，采用毒性浸出實驗(TCLP)和水提取實驗評價修復效果，毒性浸出實驗提取液由冰醋酸和NaOH 配制，按水土比20∶1在(30±2) r/min的速度下振蕩提取(18±2) h，最終發(fā)現(xiàn)毒性提取態(tài)Pb和Cu降低15% ~ 70% 和10% ~ 18%，水提取態(tài)Pb和Cu降低16% ~ 43% 和46% ~ 58%。Xu等[27]在某Cu、Cd污染農田土壤中施加磷灰石和石灰進行原位修復，顯著降低了土壤中Cu、Cd的可交換態(tài)含量，增加了土壤中磷元素的含量，提高了土壤肥力。Sun等[28]應用膨潤土固定土壤中Cd和Pb，發(fā)現(xiàn)種植的水稻葉片中過氧化物酶(POD)活性和根系中超氧化物歧化酶(SOD)活性顯著提高0.18倍 ~ 0.34倍和2.19倍 ~ 2.46倍，水稻幼苗根系可溶性蛋白(SP)含量增加0.06倍 ~ 2.20倍，且使土壤中可交換態(tài)Cd降低了11.1% ~ 42.5%，可交換態(tài)Pb降低了20.3% ~ 49.3%。

農田土壤施加地球化學材料可有效固定重金屬，降低重金屬離子的活動性和遷移性，這些地球化學材料可以是天然的，也可以是利用地球化學原理制造的材料，如纖維素[29]、生物質炭[30]、赤泥[31]等。Trakal等[32]利用多種不同的生物質炭固化土壤中Pb和Cd，生物質炭主要通過吸附和離子交換等作用與重金屬實現(xiàn)較強結合，使土壤中Pb和Cd遷移性和生物有效性顯著降低。

另一方面，還可在施用前對天然地球化學材料進行簡單的改性和改良。丁振亮等[33]利用草酸改性磷灰石修復Pb和Zn復合污染土壤，將土壤中重金屬污染水平從120 mg/kg降至15 mg/kg，改性方式簡單且操作簡便，取得顯著效果。需要注意的是，對天然地球化學材料進行改性或改良，須保證不摻入其他污染元素或物質。

近年來，應用環(huán)境友好型納米材料修復重金屬污染土壤成為國內外關注的熱點。由于納米材料具有極大的比表面積、超強的反應活性和優(yōu)良的催化性能，使其能夠彌補傳統(tǒng)地球化學材料的部分缺陷，可以高效固定和去除重金屬[34-35]。

1.2 地球化學工程阻隔

地球化學工程阻隔是指應用地球化學技術阻隔污染，改善土壤環(huán)境質量，主要包括建立地球化學障和地球化學工程屏障等[36]。劉斯文等[24]應用原位地球化學障對江西某稀土礦區(qū)污染土壤進行原位修復，在邊坡面上鋪撒0.5 ~ 0.7 cm 厚的天然沸石粉末，用于建立地球化學障，避免礦山內部的重金屬和銨氮向已修復的土壤水平遷移，顯著阻隔了La(鑭)、Ce(鈰)、Eu(銪)等稀土元素和NO– 3、NH4+的遷移。

設置地球化學工程屏障不僅可從物理上阻斷重金屬遷移，還可通過屏障內吸附作用和離子交換反應固定重金屬[37]。Zhang等[38]設置3層地球化學工程屏障系統(tǒng)阻隔U(鈾)、Cs(銫)和Sr(鍶)遷移污染，充分運用當?shù)仞ね恋V物和天然沸石作為屏障內材料，有效吸附、固定重金屬。Zhang等[38]對一個使用18 a的礦山地球化學屏障研究發(fā)現(xiàn)，其可顯著降低As、Ni、Cr和Pb的活動性和遷移性，且發(fā)現(xiàn)As主要固定在鋁硅酸鹽殘余相中。

對于低放廢物的深地處置，往往將工程屏障與地球化學屏障相結合[39]。地球化學工程屏障主要是指針對場址地層巖性的不利因素，通過采用天然礦物材料或化學添加劑改良巖土對核素的吸附固定能力，從而在場址地下水的運動途徑上形成新的屏障，確保土壤和環(huán)境安全[40-41]。連會青和武強[42]根據(jù)地球化學障原理，進行了人工工程地球化學屏障應用于廣東大亞灣放射性廢物處置的試驗研究，針對當?shù)亍八嵝?氧化”的水土條件進行了一系列靜態(tài)模擬試驗和動態(tài)淋濾柱模擬試驗，發(fā)現(xiàn)工程地球化學屏障對阻滯核素遷移非常有效，不僅能顯著改善土體的地球化學條件，而且能降低土體的滲透性能，驗證了人工工程地球化學屏障是一項經濟、簡便、實用的工程技術。李寬良等[43]還提出，可在不同地段采用多重的屏障設計來固定不同的核素。

此外，諸多以地球化學材料為核心層的工程阻隔措施廣泛應用于廢礦場、廢土場和礦山復墾區(qū)[44]，如在德國某煤炭廢土場應用黏土基質和漂積黏土層有效阻隔了污染物的遷移和擴散[45]。

1.3 地球化學轉化、吸收與濃集

重金屬的地球化學轉化與吸收是表生演化地質作用的一部分，并服從地質作用規(guī)律和生物地球化學規(guī)律[46]。通過地球化學轉化作用可以將土壤中As轉化為臭蔥石，使之失去活性和生物有效性[3]。生賀等[47]研究在細砂中加入乳化植物油促進土著微生物異化鐵還原作用，F(xiàn)e3+還原成Fe2+同時耦合去除Cr6+，反應14 d后Cr6+被完全去除，反應28 d后總Cr被完全去除，最終土壤中生成的Cr3+以Fe-Cr無定形態(tài)沉淀存在。

趙越等[48]從貴州某礦區(qū)重金屬污染土壤中篩選碳酸鹽礦化菌，發(fā)現(xiàn)其可通過吸附并誘導沉淀，引發(fā)礦化作用去除Cd2+，最高礦化濃集率可達45.14%，且礦化效果穩(wěn)定。Wu等[49]進行了脫氮硫桿菌()對Sr礦化的修復研究，發(fā)現(xiàn)脫氮硫桿菌對Sr2+的去除率達到82%。通過這種生物地球化學作用的模擬，可以將分散的土壤重金屬重新聚集、濃集，形成小規(guī)模、高度富集的“人工礦床”，甚至可以通過采礦方式提取、回收重金屬[3]。

陳明等[50]利用電動力來模擬低溫熱液成礦作用過程和物理化學條件，將分散于土壤中的Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cd、Ni等重金屬進行活化、定向遷移、沉淀濃集和采集分離，將重金屬徹底與土壤分離。其模擬條件控制在：常壓、富氧、無氣相、溫度約30 ~ 100℃，可處理的重金屬包括低溫礦物(辰砂、輝銻礦、雌黃、雄黃、碲化物、輝銀礦、黝銅礦、黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、白鐵礦、石英、石髓、蛋白石、方解石、白云石、高嶺石、沸石、冰長石、天青石、石膏、重晶石、明礬石、冰洲石和螢石)中的重金屬及可能與他們形成類質同像的重金屬。

1.4 地球化學自然降解和衰減

地球化學自然降解和自然衰減是基于表生地質作用規(guī)律和地球化學原理的一種自然規(guī)律。從長時間尺度的地質作用和地球化學規(guī)律來看，任何持久性污染物(包括重金屬和有機物)的最后結局都是分散和稀釋，任何物質和元素終究都將進入地球化學循環(huán)。所以，稀釋應當被認為是一種實際的、不可避免的最終解決方法[51]。特別地，對低風險、難去除的污染物應當首先嘗試采用自然降解和衰減方式進行修復。

地球化學自然降解和衰減具體來講主要由自然發(fā)生的物理、化學和生物作用組成，包括稀釋、擴散、揮發(fā)、吸附、生物穩(wěn)定、生物降解以及放射性衰減等。這種方法對土壤和地下水As的修復具有顯著成本效益。Fe、Al和Mn的氫氧化物、黏土和硫化物礦物以及天然有機物質通常可以固定As，微生物活性可以催化As形態(tài)的轉化或介導氧化還原反應從而影響As的遷移，部分植物可將As從污染的土壤和地下水中轉移到它們的組織，這些過程都不同程度地使土壤和地下水中As降解和衰減[52]。有學者在印度某廢棄金礦區(qū)進行自然衰減修復監(jiān)控，觀測到重金屬自然衰減率分別為：Pb(86.6%)，Cr(56.6%)，Ni(53.3%)，Co(50%)，Cu(50%)，Zn(50%)，Sr(46.6%)和 As (36.6%)，并預測出污染羽中污染物的遷移[53]。

利用地球化學自然降解規(guī)律進行土壤修復須加強原位監(jiān)測，可通過施打原位監(jiān)測井、建立區(qū)域觀測站等方式進行監(jiān)測。須通過對衰減能力的評估與長期自然衰減監(jiān)控效果的評估，結合水文地質條件、水化學研究及同位素技術分析污染物自然衰減過程中化學物質揮發(fā)、微生物降解和吸附等作用，研發(fā)低耗能、高效率的強化自然衰減技術[54]。Hafeznezami等[55]指出，在應用地球化學自然衰減方法減輕自然系統(tǒng)中污染時，須重點考慮環(huán)境中pH、氧化還原電位、競爭離子和土壤本身物理化學性質等地球化學參數(shù)的重要性。地球化學自然降解方法具有綠色環(huán)保、不產生二次污染的優(yōu)勢，是一種較為經濟和有效的方法，可以實現(xiàn)土壤修復的成本效益最大化。

2 地球化學工程技術修復的優(yōu)勢與不足

從地球化學工程技術的角度出發(fā)，選擇地球化學材料修復重金屬有兩點優(yōu)勢。一是基于地學原理和地球化學規(guī)律選擇的修復材料在表生地球化學環(huán)境中有較好的穩(wěn)定性，不會出現(xiàn)人造礦物或人造鈍化劑容易分解的現(xiàn)象。例如，某些人造鈍化劑在實驗室條件下有很高的去除效果和很好的穩(wěn)定性，但在中試和實際大田試驗中卻在短期內分解，導致修復的失敗。地球化學材料往往選擇來自表生環(huán)境中穩(wěn)定的天然礦物，不同于人造的無機或有機修復劑，不會出現(xiàn)分解、破壞或失去活性等現(xiàn)象。二是地球化學材料具有穩(wěn)定的長期效用。很多地區(qū)使用生石灰和硫化物作為鈍化劑修復土壤和地下水重金屬污染，認為重金屬和生石灰反應可生成重金屬氫氧化物沉淀或硫化物沉淀，這種修復見效快，可解決短期問題，但忽略了表生地球化學作用和地球化學循環(huán)。重金屬氫氧化物沉淀或硫化物沉淀并不穩(wěn)定，在雨水尤其酸雨的沖刷、淋濾下，極易重新釋放重金屬，發(fā)生退化現(xiàn)象[3]。所以，基于地球化學工程技術選擇地球化學材料須充分考慮表生地球化學規(guī)律，使得修復工作的進行具有科學性、全面性和系統(tǒng)性。

由于地球化學工程技術模擬自然界的各種自清潔作用，其技術原理屬于地學原理，可以就地取材改善人類生存環(huán)境，使用的地球化學材料均為天然、環(huán)境友好的，不會帶來二次污染，適宜目前我國大面積污染農田土壤的修復。應當優(yōu)先將地球化學自然過程和天然地球化學材料應用于農田土壤重金屬的轉化和去除，探索提升這些轉化的速率和這些自然方法的效率的地球化學工程技術。

目前，應用生物地球化學循環(huán)規(guī)律處理污染物的研究較少，由于技術方法的局限，占總數(shù)99% 以上的微生物至今尚不能培養(yǎng)，對微生物尤其是未培養(yǎng)的微生物在地球化學元素循環(huán)中的基礎性作用仍知之甚少?？山Y合對地球化學自然過程和天然物料的基礎知識，開發(fā)新的地球化學-生物工程技術實施修復。

3 展望

農田土壤污染是目前我國亟待解決的環(huán)境難題。且土壤環(huán)境十分復雜，土壤中重金屬的修復受到多重因素制約，已有的修復技術方法或多或少都有一些缺陷或應用障礙，開發(fā)新的技術方法迫在眉睫，未來或許可以從以下幾個方面進行探索。

1)注意多種修復技術的聯(lián)合使用，這種聯(lián)合修復可在一定程度上克服單一修復技術的缺點，其中一種技術對另一種技術起到促進或輔助作用，以便提高修復效率，降低修復成本。不同技術的聯(lián)合使用，取長補短，優(yōu)勢互補，是未來農田土壤重金屬修復的最重要方向之一。例如地球化學生物技術，不僅發(fā)揮了地球化學材料的吸附固定作用，還增加了微生物的降解能力，使修復效率倍增。聯(lián)合修復尤其對土壤中多種重金屬復合污染、重金屬-有機復合污染效果顯著。還可結合農藝措施進行修復，如淹水可明顯降低水稻中 Cd積累，結合水分管理與增施鈣鎂磷肥等措施可顯著降低土壤有效態(tài) Cd 含量和稻米對 Cd 的積累。

2)可開發(fā)并應用功能化納米材料和磁性納米復合材料處理土壤重金屬污染。功能化納米材料是指在材料上修飾或接枝新的官能團，增強材料與重金屬離子的反應。功能化納米材料可以在分子、原子水平上展開化學反應，化學反應速率大大提高，可以快速、大量地處理重金屬污染物。磁性納米復合材料則巧妙地解決了修復完成后將重金屬污染物提取出來的問題。通過施加磁場可以將磁性納米顆粒吸出土壤作統(tǒng)一處理，這些磁性納米顆粒絡合、吸附了大量的重金屬離子。

3)加快土壤修復理論創(chuàng)新到現(xiàn)場應用的成果轉化。當前多數(shù)高效且穩(wěn)定的土壤修復技術多停留在實驗室小試階段，不能滿足現(xiàn)場中試乃至大田實驗的要求，需加快修復技術到現(xiàn)場應用的成果轉化速度。

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Advances in Geochemical Engineering Technology for Remediation of Farmland Soil Contaminated by Heavy Metals：A Review

WANG Zhe1, 2, CAI Jingyi1, HOU Shitian1, 3, ZHU Xiaohua1, YUAN Xin1, ZHAO Yiran1, LIU Jiuchen1, LI Hang1, SUN Qian1, ZHANG Longlong1, TAN Keyan1*

(1 Chinese Academy of Geological Sciences, National Research Center for Geoanalysis, Key Laboratory of Eco-geochemistry, Ministry of Natural Resources, Beijing 100037, China; 2 College of Civil Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China; 3 School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China)

With the aggravation of heavy metal pollution in farmland soils in China, traditional methods of remediation such as physical, chemical and biological methods are insufficient to completely meet the requirements of remediation. It is urgent to develop a technology that is efficient, stable, low-cost and has no secondary pollution. This paper reviewed the application and progress of geochemical engineering technology in remediating contaminated farmland soil, highlighted the fixation and deactivation of geochemical materials, geochemical engineering barriers, geochemical transformation-absorption-concentration and natural attenuation, meanwhile, the advantages, disadvantages and the development trend of this technology were also discussed and prospected. And it is suggested that attentions should be paid to the combination of various remediation technologies, the preparation of functionalized nanomaterials and magnetic nanocomposites, and the acceleration of theoretical achievements in soil remediation to practical application.

Geochemical engineering; Heavy metals; Remediation; Farmland soil

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.03.003

王喆, 蔡敬怡, 侯士田, 等. 地球化學工程技術修復農田土壤重金屬污染研究進展. 土壤, 2020, 52(3): 445–450.

中國地質科學院基本科研業(yè)務費項目(YYWF201722，YYWF201617)和自然資源部生態(tài)地球化學重點實驗室開放基金項目(ZSDHJJ201803)資助。

(tankeyan2017@163.com)

王喆(1987—)，男，天津人，博士研究生，主要從事環(huán)境修復和環(huán)境地質研究。E-mail：495953116@qq.com