李志剛 鄧思奇 譚發(fā)茂 徐 磊

(1東南大學(xué)交通學(xué)院, 南京 211189)(2中國(guó)石油天然氣股份有限公司廣東銷售分公司, 廣州 510665)(3中國(guó)交通建設(shè)股份有限公司總承包經(jīng)營(yíng)分公司, 北京 100088)(4江蘇道智公路科學(xué)研究院有限公司, 南京 210000)

為改善橡膠瀝青中橡膠粉與瀝青的相容性,使兩者建立有效的化學(xué)連接,學(xué)者們利用TOR對(duì)橡膠瀝青進(jìn)行增強(qiáng)改性,取得了理想效果[1-2].TOR是一種具有雙鍵結(jié)構(gòu)的聚合物,它可以將瀝青中的硫與橡膠粉表面的硫交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而建立起瀝青與橡膠粉的化學(xué)聯(lián)系[3-4].盡管TOR對(duì)橡膠瀝青具有良好的改性作用,但其屬于國(guó)外專利產(chǎn)品,價(jià)格昂貴,難以在國(guó)內(nèi)推廣使用.因此,亟需尋找一種能夠替代TOR的國(guó)產(chǎn)瀝青改性劑,以突破制約國(guó)內(nèi)橡膠瀝青改性領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸.

國(guó)內(nèi)特有的可再生資源——杜仲膠(EUG)是一種具有雙鍵結(jié)構(gòu)的高分子材料,與TOR類似,能較好地提升橡膠瀝青的高低溫性能和體系穩(wěn)定性[5-8].然而,前期研究?jī)H限于將杜仲膠直接改性橡膠瀝青.本文通過相關(guān)試驗(yàn)研究高溫混煉工藝和杜仲膠對(duì)橡膠粉及橡膠瀝青性能的影響,得出能夠使杜仲膠對(duì)橡膠粉發(fā)揮最佳改性作用的工藝參數(shù).

1 試驗(yàn)原理

1.1 杜仲膠硫化

杜仲膠具有與TOR相似的雙鍵結(jié)構(gòu),可以通過硫化的方式建立杜仲膠、橡膠粉和瀝青三者之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),從而形成類似于TOR橡膠瀝青的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9-11].然而,瀝青中的硫較少,不足以使杜仲膠產(chǎn)生硫化,需要加入硫化劑.為此,考慮先將杜仲膠與橡膠粉共混,橡膠粉中的硫相當(dāng)于外加的硫化劑,使杜仲膠與橡膠粉之間發(fā)生硫化反應(yīng),形成緊密的化學(xué)聯(lián)系.

1.2 高溫混煉

高溫混煉工藝是通過機(jī)械作用將不同高分子物進(jìn)行均勻混合,同時(shí)在強(qiáng)剪切力和高溫作用下,高分子物之間會(huì)發(fā)生部分化學(xué)反應(yīng),形成一種結(jié)合不同材料優(yōu)勢(shì)性能的新材料.利用杜仲膠特有的橡-塑二重性,通過高溫混煉的方式將杜仲膠和橡膠粉結(jié)合起來,使兩者的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)[12-13].在強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用及熱效應(yīng)作用下,不僅能夠加速杜仲膠與橡膠粉之間的硫化反應(yīng),也會(huì)對(duì)橡膠粉產(chǎn)生脫硫與降解作用,促進(jìn)橡膠粉在瀝青中的分散以及與瀝青的相容.與杜仲膠高溫混煉改性前、后的橡膠粉照片見圖1.

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

瀝青選用70#A級(jí)道路石油瀝青,針入度為67(0.1 mm,25 ℃,100 g,5 s),軟化點(diǎn)為48.0 ℃,延

(a) 原樣膠粉

(b) 與杜仲膠高溫混煉改性后的橡膠粉

度大于100 cm(5 cm/min,15 ℃).杜仲膠的相對(duì)密度為0.96～0.99,邵氏硬度為98,熔點(diǎn)為65 ℃,軟化點(diǎn)為55 ℃,體積膨脹系數(shù)為8×10-4.橡膠粉選用30目廢輪胎膠粉,相對(duì)密度為1.18.

2.2 試驗(yàn)方案

依據(jù)物理共混法的原理,采用XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行杜仲膠對(duì)橡膠粉的改性試驗(yàn).原材料為杜仲膠和橡膠粉,轉(zhuǎn)矩流變儀設(shè)備控制包括溫度、時(shí)間、轉(zhuǎn)速3個(gè)工藝參數(shù),且默認(rèn)轉(zhuǎn)速為50 r/min.由于混煉本身對(duì)橡膠粉也有降解作用,本文試驗(yàn)分別從有/無杜仲膠參與的情況來研究混煉溫度和時(shí)間對(duì)橡膠粉性能的影響.

文獻(xiàn)[14]指出,在橡膠粉中摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的杜仲膠能夠?qū)ο鹉z瀝青起到較好的改性增強(qiáng)作用.因此,初步設(shè)定杜仲膠質(zhì)量為橡膠粉質(zhì)量的10%.轉(zhuǎn)矩流變儀的最大容量為60 mL,通過實(shí)際測(cè)試,橡膠粉和杜仲膠的質(zhì)量分別為40和4 g.設(shè)置溫度梯度為170、150、130 ℃,時(shí)間設(shè)置為30和15 min.然而,在前期試驗(yàn)中，170 ℃下30和15 min試驗(yàn)所得的旋轉(zhuǎn)黏度都非常小,故本次170 ℃的試驗(yàn)時(shí)改為5和2 min.制備杜仲膠改性橡膠瀝青時(shí)依照橡膠瀝青的工藝條件,杜仲膠改性橡膠粉質(zhì)量選取為瀝青質(zhì)量的25%.試驗(yàn)結(jié)果見表1.

3 宏觀性能試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 混煉溫度和時(shí)間對(duì)普通橡膠粉性能的影響

3.1.1 高溫黏度性能

混煉橡膠粉改性瀝青旋轉(zhuǎn)黏度變化曲線見圖2.

表1 瀝青改性劑工藝參數(shù)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果

由圖可知,普通橡膠粉改性瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度值為4 510 mPa·s,說明其黏度較大,和易性較差.經(jīng)過高溫混煉后,橡膠粉改性瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度均大幅下降,和易性得到改善.130 ℃下的旋轉(zhuǎn)黏度隨混煉時(shí)間的增加而降低,在30 min內(nèi)一直存在降解反應(yīng);150 ℃下的旋轉(zhuǎn)黏度隨混煉時(shí)間的增加先降后穩(wěn)定,15 min后降解反應(yīng)基本停止;170 ℃下的旋轉(zhuǎn)黏度下降趨勢(shì)最明顯,說明反應(yīng)劇烈,但2 min后穩(wěn)定,即降解反應(yīng)基本停止,而且其旋轉(zhuǎn)黏度值太小,無法體現(xiàn)橡膠粉改性基質(zhì)瀝青的效果,表明在170 ℃下單獨(dú)混煉的橡膠粉已經(jīng)失去原有溶脹改性瀝青的能力.此外,相同轉(zhuǎn)速下,溫度越高,橡膠粉中不穩(wěn)定聚合物的降解程度越高,降解速率越快,消耗時(shí)間越少;溫度越低,則降解時(shí)間越長(zhǎng).

圖2 混煉橡膠粉改性瀝青旋轉(zhuǎn)黏度變化

3.1.2 儲(chǔ)存穩(wěn)定性能

根據(jù)旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)結(jié)果,選出4組樣品進(jìn)行離析試驗(yàn),結(jié)果見圖3.由圖可知,經(jīng)過混煉的橡膠粉改性瀝青軟化點(diǎn)差均低于普通橡膠粉改性瀝青,且隨著混煉溫度的上升,軟化點(diǎn)差逐漸變小,瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性能變好,再次驗(yàn)證了高溫混煉對(duì)橡膠粉的脫硫和降解作用.混煉溫度170 ℃、混煉時(shí)間2 min時(shí)制備的橡膠瀝青儲(chǔ)存性能最佳.

圖3 橡膠粉改性瀝青軟化點(diǎn)差對(duì)比

3.2 混煉溫度和時(shí)間對(duì)杜仲膠改性橡膠粉性能的影響

3.2.1 高溫黏度性能

橡膠瀝青旋轉(zhuǎn)黏度變化曲線見圖4.由圖4(a)和(b)可知,130 ℃混煉時(shí)杜仲膠對(duì)橡膠瀝青旋轉(zhuǎn)黏度的影響較小;經(jīng)過150 ℃混煉15 min后,改性膠粉仍存在降解反應(yīng),加之杜仲膠自身的低熔點(diǎn)特性,橡膠瀝青的高溫黏度得以進(jìn)一步下降.

由圖4(c)可知,170 ℃下隨混煉時(shí)間的增加,改性膠粉的降解程度和速率逐漸下降,且瀝青旋轉(zhuǎn)黏度提高到正常值,說明杜仲膠與膠粉和瀝青中的硫交聯(lián),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),強(qiáng)度變高,從而更好地抵御脫硫作用,降低了降解反應(yīng)的程度和速率,但延長(zhǎng)了降解時(shí)間.

由此可知,3種混煉溫度下,杜仲膠與橡膠粉共同混煉后所改性的橡膠瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度均較為理想,且隨混煉時(shí)間的增加,黏度呈下降趨勢(shì).

黏度是反映瀝青高溫穩(wěn)定性和施工性能的重要指標(biāo),黏度的大小也反映了瀝青抗流動(dòng)和抗沖擊的能力.黏度過大會(huì)導(dǎo)致施工困難,黏度過小又會(huì)降低瀝青對(duì)混合料的黏附性及其高溫穩(wěn)定性.因此,根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù),考慮時(shí)間效率等因素,初步認(rèn)為混煉溫度170 ℃、混煉時(shí)間2 min的工藝較為合適.

(a) 130 ℃

(b) 150 ℃

(c) 170 ℃

3.2.2 儲(chǔ)存穩(wěn)定性能

選出3個(gè)溫度下旋轉(zhuǎn)黏度較優(yōu)的樣品進(jìn)行離析試驗(yàn),結(jié)果見圖5.由圖可知,混煉溫度越高,軟化點(diǎn)差越小,這與圖3規(guī)律相同.在有杜仲膠參與但無高溫混煉的情況下,改性瀝青的軟化點(diǎn)差最高,說明高溫混煉對(duì)杜仲膠發(fā)揮功效起到了良好的促進(jìn)作用.相同工藝條件下,摻加杜仲膠后橡膠瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性均優(yōu)于未摻加杜仲膠的橡膠瀝青.以混煉溫度170 ℃、混煉2 min工藝制備的杜仲膠改性橡膠瀝青性能最佳.

圖5 杜仲膠改性橡膠瀝青軟化點(diǎn)差對(duì)比

4 微觀檢測(cè)與分析

4.1 熒光顯微鏡觀測(cè)與圖像分析

膠粉和瀝青的固有熒光屬性不同,故在熒光顯微鏡藍(lán)光照射下顯示出不同顏色.改性劑顯示出較為明顯的黃色,瀝青組分則為黑色.

不同工藝條件橡膠瀝青的熒光顯微鏡觀測(cè)圖像見圖6.由圖可知,利用普通橡膠粉改性瀝青,溶脹后的橡膠粉粒徑大小不同,分布參差不齊.經(jīng)過混煉后部分膠粉發(fā)生溶脹反應(yīng),溶脹后橡膠粉顆粒均勻分布,粒徑大小比較統(tǒng)一,其制備的橡膠瀝青熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性也較好.未發(fā)生反應(yīng)的橡膠粉顆粒分布較為分散,粒徑不均,因此其制備的橡膠瀝青熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性仍較差.

(a) S0a(40×)

(b) S3d(40×)

(c) S2b(40×)

(d) S3b(40×)

摻加杜仲膠后,顆粒分布更加均勻細(xì)微,表明降解反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展.雖然S2b的黏度略低于S3b,但后者的微觀結(jié)構(gòu)更加細(xì)密合理,幾乎觀察不到大顆粒,說明在170 ℃下混煉2 min的杜仲膠改性橡膠粉性能更佳.

4.2 掃描電鏡圖像分析

不同工藝條件下橡膠瀝青的掃描電鏡圖像見圖7.由圖可知,普通橡膠粉改性瀝青的表面凹凸不平,能明顯觀察到膠粉的顆粒結(jié)構(gòu),說明雖然膠粉與瀝青混合后發(fā)生溶脹、擴(kuò)散等反應(yīng),但膠粉顆粒仍以固相形態(tài)散布于瀝青中,并且分布不均勻,這也是橡膠瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的原因.圖7(b)中混煉橡膠粉的橡膠瀝青凸起減少,說明混煉具有一定的降解作用,但效果不明顯.對(duì)比圖7(b)和(c)發(fā)現(xiàn),摻加杜仲膠的橡膠瀝青的表面細(xì)膩且沒有明顯突起,紋理平滑.對(duì)比圖7(c)和(d)發(fā)現(xiàn),2種工藝展現(xiàn)的改性效果差別不大,但后者瀝青表面更加平順,紋理更少,說明橡膠粉在瀝青中的分散性更好.

(a) S0a(50×)

(b) S3d(50×)

(c) S2b(50×)

(d) S3b(50×)

5 結(jié)語

1) 橡膠粉與杜仲膠的高溫混煉過程以物理反應(yīng)為主,也產(chǎn)生部分化學(xué)反應(yīng),杜仲膠與橡膠粉混煉可以提前使橡膠粉脫硫,并使杜仲膠硫化.

2) 相比將橡膠粉單獨(dú)高溫混煉和直接將杜仲膠、橡膠粉在常溫下共混這2種方式,杜仲膠和橡膠粉共同高溫混煉對(duì)橡膠粉的改性效果更佳.

3) 以旋轉(zhuǎn)黏度和離析軟化點(diǎn)差為指標(biāo)進(jìn)行判斷篩選,結(jié)合熒光顯微鏡與掃描電鏡這2種微觀檢測(cè)手段,得出杜仲膠改性橡膠粉的最佳制備工藝參數(shù):混煉溫度為170 ℃,混煉時(shí)間為2 min.