高金玲，李媛，蘇似鑫，張綺琪，成裕強(qiáng)，陳金偉

(1.武漢華夏理工學(xué)院智能制造學(xué)院， 武漢 430223； 2.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化工技術(shù)學(xué)院， 廣州 510300)

發(fā)展生物可降解聚合物材料取代石油基聚合物材料是解決環(huán)境污染以及石油資源緊缺的有效途徑。特別是2020 年1 月發(fā)布的新版“限塑令”《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》，將不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、快遞塑料包裝等納入禁止、限制使用的塑料制品范圍，限塑禁塑相關(guān)政策將推動(dòng)生物可降解聚合物材料的發(fā)展[1]。在眾多已經(jīng)開(kāi)發(fā)的生物可降解聚合物材料中，聚乳酸(PLA)因具有植物來(lái)源性和生物相容性在包裝、紡織、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用[2–4]。然而，PLA 固有的脆性、較差的延展性以及耐熱性不高又限制了其應(yīng)用范圍。目前，通過(guò)在PLA 基體中加入增強(qiáng)填料來(lái)改善其性能是一種即經(jīng)濟(jì)又便利的方法[5–9]。

埃洛石納米管(HNTs)具有天然的多壁納米管結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)徑比較大，具有很高的理論強(qiáng)度。此外，由于HNTs 的表面羥基濃度較低，相互作用力不強(qiáng)，比蒙脫土、碳納米管等納米粒子更容易在聚合物中分散。HNTs 作為一種新型的增強(qiáng)填料已在多種聚合物體系中得到廣泛研究與應(yīng)用[10–12]。華南理工大學(xué)的賈德民課題組率先開(kāi)展了HNTs 改性聚合物的研究，并成功制備了一系列HNTs 增強(qiáng)的高性能聚合物復(fù)合材料[13–15]。但HNTs 受到尺寸效應(yīng)、表面電子效應(yīng)以及表面羥基形成的氫鍵作用等影響，使得HNTs 在一定程度上發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。為了更好地發(fā)揮HNTs 在聚合物基體中的增強(qiáng)作用，需要對(duì)HNTs 表面進(jìn)行改性。接枝硅烷偶聯(lián)劑是常見(jiàn)的化學(xué)改性方法，HNTs 偶聯(lián)的大量有機(jī)功能基團(tuán)能夠提高HNTs 與聚合物之間的相容性和分散均勻性。蔡力鋒等[16]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550 對(duì)HNTs 進(jìn)行表面改性，在HNTs 表面引入氨基，提高了其與基體樹(shù)脂的相容性。陳婷婷等[17]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-560 對(duì)HNTs 進(jìn)行表面改性以改善其與聚碳酸亞丙酯(PPC)的相容性，結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑改性HNTs(m-HNTs)在PPC 基體中分散更均勻，m-HNTs 可以很好地緩解PPC 降解，提高熱穩(wěn)定性，PPC／m-HNTs 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度顯著高于未改性的復(fù)合材料。

筆者采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550 對(duì)HNTs 進(jìn)行表面改性，通過(guò)熔融共混制備了不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 納米復(fù)合材料，系統(tǒng)地研究了m-HNTs 在PLA 基體中的分散狀況，以及m-HNTs含量對(duì)PLA／m-HNTs 納米復(fù)合材料的結(jié)晶性能、流變性能以及力學(xué)性能的影響規(guī)律，以期為PLA／m-HNTs 納米復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，重均分子量(Mw)=2.1×105g／mol，熔體流動(dòng)速率(MFR)=2.57 g／10 min (210℃，2.16 kg)，密 度( ρ)=1.251 g／cm3，美 國(guó)Nature Works LLC 公司；

HNTs：直 徑 為30～50 nm，比 表 面 積 為60 m2／g，長(zhǎng)度為100～500 nm，河北慶泰礦產(chǎn)品有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，ρ=0.946 g／cm3，南京經(jīng)天緯化工有限公司；

無(wú)水乙醇、乙酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

真空干燥箱：DZF–6050 型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM–200C 型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

平板硫化機(jī)：KS100HR 型，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Nano 430 型，美國(guó)FEI 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Diamond 8000 型，美國(guó)Perkin Elmer 公司；

X 射線衍射(XRD)儀：Empyrean 銳影，荷蘭帕納科公司；

毛 細(xì) 管 流 變 儀：Rheography-25 型，德 國(guó)GOTTFERT 公司；

萬(wàn)能材料拉力試驗(yàn)機(jī)：GDXA 40／150 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：GT–7045–MDL 型，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司。

1.3 試樣制備

首先將12 g 的硅烷偶聯(lián)劑加入500 mL 無(wú)水乙醇中，同時(shí)滴入1 mL 乙酸調(diào)節(jié)pH 在4.5 至5.5之間，在60℃的條件下攪拌15 min 后，再將50 g的HNTs 加入溶液中繼續(xù)攪拌2 h。將表面改性后的m-HNTs 進(jìn)行過(guò)濾，無(wú)水乙醇洗滌多次后，在100℃的真空干燥箱中干燥8 h 得到充分干燥的m-HNTs。

共混前，將PLA 置于60℃真空干燥箱中干燥8 h，以去除原料中的水分。按照m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，2%，3%的配比，利用轉(zhuǎn)矩流變儀在180℃，60 r／min 的條件下混煉10 min，熔融共混后得到的PLA／m-HNTs 復(fù)合材料分別標(biāo)記為mHPLA–0.5，mHPLA–1，mHPLA–2，mHPLA–3。為了對(duì)比，純PLA 也采用相同的熔融加工過(guò)程，并標(biāo)記為mHPLA–0。利用平板硫化機(jī)將得到的純PLA 以 及PLA／m-HNTs 復(fù) 合 材 料 在200 ℃、10 MPa 的條件下模壓成2 mm 和4 mm 厚的板材，用于力學(xué)性能測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

SEM 表征：將PLA／m-HNTs 復(fù)合材料樣條置于液氮中浸泡2 h，然后冷凍淬斷，在其斷面上噴金，利用SEM 觀察斷面形貌，加速電壓10 kV，放大倍率為1 000 倍。

流變性能測(cè)試：利用毛細(xì)管流變儀測(cè)試純PLA及PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的流變性能，測(cè)試溫度180℃，口模直徑為1 mm，長(zhǎng)徑比為30 ∶1，測(cè)試前將物料在料筒中預(yù)熱5 min。

DSC 測(cè) 試： 取3～5 mg 純PLA 及PLA／m-HNTs 復(fù)合材料密封鋁坩堝中，然后置于DSC 儀中測(cè)試樣品的熱流曲線。首先以10℃／min 從室溫升至200℃，恒溫3 min 以消除樣品的熱歷史。以10℃／min 的降溫速率從200℃降至40℃，恒溫3 min 后再次以10℃／min 升至200℃，測(cè)試過(guò)程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛。利用第二次掃描的熱流曲線分析樣品的結(jié)晶性能，樣品的結(jié)晶度按公式(1)計(jì)算：

式中：ΔHm——熔融焓；

ΔHc——冷結(jié)晶焓；

wt——PLA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

XRD 測(cè)試：用Cu 靶，Kα 射線，λ=0.154 2 nm，測(cè)試范圍2θ=5°～40°，掃描速率為1°／min，電壓40 kV，電流40 mA。

拉伸強(qiáng)度按照GB／T 1040–2006 測(cè)試，拉伸速率2 mm／min，每組樣條至少測(cè)試5 個(gè)數(shù)據(jù)，結(jié)果取其平均值。

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1043–2008 測(cè)試，每組樣條至少測(cè)試5 個(gè)數(shù)據(jù)，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA／m-HNTs 復(fù)合材料微觀形貌

復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)決定材料的性能，通過(guò)觀察PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的微觀形貌可以直觀了解m-HNTs 在PLA 基體中的分散狀況以及與PLA 基體間的相容性。圖1 是純PLA 以及不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的微觀形貌SEM 照片。從圖1 可以看出，純PLA 斷面不平整，但相對(duì)光滑，說(shuō)明PLA 在室溫下呈現(xiàn)脆性斷裂。添加m-HNTs 到PLA 基體中之后，PLA／m-HNTs復(fù)合材料的斷面逐漸變得平整，但斷裂面出現(xiàn)很多發(fā)白斷裂條紋，這是由于m-HNTs 與PLA 基體界面結(jié)合較強(qiáng)，在斷裂過(guò)程中m-HNTs 被強(qiáng)制拔出所形成的類似“拔絲”現(xiàn)象，也充分說(shuō)明PLA／m-HNTs的斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。從圖1還可以看出，當(dāng)m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于2%時(shí)，m-HNTs 能夠均勻分散在PLA 基體中，進(jìn)一步添加m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)至3%時(shí)，m-HNTs 出現(xiàn)了自聚，從圖1e 中可以觀察到顆粒較大的團(tuán)聚體和凹坑，對(duì)復(fù)合材料的性能有不利的影響。

圖1 不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的SEM 照片

2.2 PLA／m-HNTs 復(fù)合材料結(jié)晶性能

圖2 是不同m-HNTs 添加量的PLA／m-HNTs復(fù)合材料DSC 熔融曲線。從曲線中得到的DSC 數(shù)據(jù)列于表1 中。

圖2 純PLA 以及PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的DSC 熔融曲線

從圖2 可以看出，純PLA 在88.5℃附近出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，這是由于在降溫過(guò)程中PLA 的熔融結(jié)晶能力較弱，再次升溫過(guò)程中形成的初級(jí)晶核開(kāi)始生長(zhǎng)，而添加m-HNTs 之后，PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的冷結(jié)晶峰消失，主熔融峰變得尖銳（其溫度為Tm2）并向高溫方向移動(dòng)。當(dāng)m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，在主熔融峰的左側(cè)出現(xiàn)一個(gè)較小的熔融峰（其溫度為Tm1），這可能是由于添加m-HNTs 之后，m-HNTs能夠起到異相成核的作用，提高了PLA 的結(jié)晶能力，在降溫熔融結(jié)晶過(guò)程中形成了結(jié)晶不完全的晶體結(jié)構(gòu)，再次升溫過(guò)程中，這些不完善的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生熔融過(guò)程，隨著m-HNTs 含量的增加，這種不完善的晶體結(jié)構(gòu)熔融峰越明顯，可能與m-HNTs 的分散狀況有關(guān)，m-HNTs 分散越不均勻，這種不完善的晶體結(jié)構(gòu)含量越多。

由表1 可以看出，加 入m-HNTs 之 后，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高，這是由于m-HNTs與PLA 界面相容性較好，分散在PLA 基體中的m-HNTs 限制了PLA 分子鏈的運(yùn)動(dòng)，另一方面，結(jié)晶性能的提高也使得非晶區(qū)分子鏈的運(yùn)動(dòng)進(jìn)一步受到限制。從熔融溫度和結(jié)晶度數(shù)據(jù)可以看出，隨著m-HNTs 含量的增加，熔點(diǎn)和結(jié)晶度均呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)。分散程度較好的納米級(jí)m-HNTs 在PLA 結(jié)晶過(guò)程中起到異相成核的作用，提高了PLA 的結(jié)晶能力和最終的結(jié)晶度。當(dāng)m-HNTs 添加量較多時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%)，m-HNTs 由于團(tuán)聚而分散性變差，實(shí)際起晶核作用的m-HNT 用量減少，導(dǎo)致mHPLA–3 的熔融溫度和結(jié)晶度有所下降。

表1 純PLA 以及PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)

2.3 PLA／m-HNTs 復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)

圖3 是不同m-HNTs 添加量的PLA／m-HNTs復(fù)合材料的XRD 曲線。

圖3 純PLA 以及PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的XRD 曲線

從圖3 可以看出，純PLA 呈現(xiàn)出典型的半結(jié)晶型聚合物的特征峰型，僅在16.7°處出現(xiàn)了微弱衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面為(110)／(200)，表明PLA 結(jié)晶的晶型為α 晶，但結(jié)晶能力較弱，結(jié)晶度較低。加入m-HNTs 之后，16.7°處的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，14.7°和19.1°處的衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)，并隨m-HNTs含量的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明m-HNTs 能有效促進(jìn)PLA結(jié)晶，大幅度提高PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的結(jié)晶度，而衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明m-HNTs 并沒(méi)有改變PLA 的晶型，其晶型仍為α 晶。

2.4 PLA／m-HNTs 復(fù)合材料流變性能

不同m-HNTs 添加量的PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的黏度隨剪切速率的變化曲線如圖4 所示。從圖4 可以看出，純PLA 以及PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的剪切黏度都隨著剪切速率的增加而下降，呈現(xiàn)出典型的“剪切變稀”行為。隨著m-HNTs 含量的增加，PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的黏度在某一剪切速率下呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì)。這主要是由于m-HNTs 與PLA 分子鏈之間的界面相容性增加，相互作用增強(qiáng)，分散狀況良好的m-HNTs 在PLA 基體中形成了納米粒子間的“第二網(wǎng)絡(luò)”，在剪切流動(dòng)過(guò)程中能夠有效限制分子鏈的相互滑移，降低流動(dòng)性。而當(dāng)m-HNTs 含量較大時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%)，m-HNTs 由于團(tuán)聚而形成較大的顆粒，一方面對(duì)PLA 分子鏈流動(dòng)的限制作用減弱，另一方面，較大的m-HNTs 顆粒對(duì)PLA 分子鏈也能起到隔離作用，降低分子量之間的相互作用，導(dǎo)致在高剪切速率下，mHPLA–3 的剪切黏度急劇下降，甚至在高剪切速率下低于純PLA 的剪切黏度。

圖4 純PLA 以及PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的流變性能曲線

2.5 PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的力學(xué)性能

納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響因素主要包括納米填料的長(zhǎng)徑比、納米填料與聚合物基體的界面相容性以及納米填料的添加量和分散情況。圖5 是不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的拉伸性能。從圖5 可以看出，添加硅烷偶聯(lián)劑改性的m-HNTs 到PLA 基體中可以實(shí)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)增加，PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著m-HNTs 添加量呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，平均拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到67.08 MPa和18.59%，較純PLA 分別提高了20.5%和26.9%。這是由于m-HNTs 在PLA 基體中能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散，且m-HNTs 與PLA 之間的界面結(jié)合較強(qiáng)，從而阻礙了拉伸過(guò)程中PLA 分子鏈的快速斷裂和滑移。分散均勻的m-HNTs 形成了納米粒子間的“第二網(wǎng)絡(luò)”，也為PLA／m-HNTs 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的提高做出較大的貢獻(xiàn)。當(dāng)m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，mHPLA–3 的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)不同程度的下降，微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可知，m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，在mHPLA–3 斷面出現(xiàn)了m-HNTs 自聚，在斷面處形成了顆粒較大的團(tuán)聚體和凹坑，這些團(tuán)聚體在拉伸過(guò)程中會(huì)形成應(yīng)力集中點(diǎn)，在拉伸過(guò)程中容易造成裂紋及裂紋擴(kuò)展，實(shí)際起增強(qiáng)作用的m-HNTs 用量在減少，最終導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的降低，值得注意的是，mHPLA–3 的拉伸強(qiáng)度依然高于純PLA，說(shuō)明m-HNTs 的增強(qiáng)作用依然存在，只是由于團(tuán)聚效應(yīng)增強(qiáng)效果減弱。

圖5 純PLA 及不同含量m-HNTs 的PLA／m-HNTs復(fù)合材料的拉伸性能

純PLA 及不同含量m-HNTs 的PLA／m-HNTs復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度如圖6 所示。

與拉伸性能變化趨勢(shì)一樣，PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨著m-HNTs 添加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到3.5 kJ／m2，較純PLA提高了48.9%。同樣由于m-HNTs 能夠較好地分散在PLA 基體中，且與PLA 基體的界面結(jié)合較強(qiáng)，從而能夠吸收和傳遞外界的沖擊能量。當(dāng)m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí)，mHPLA–3 的缺口沖擊強(qiáng)度由于團(tuán)聚體引起的應(yīng)力集中效應(yīng)而降低，但依然略高于純PLA 的缺口沖擊強(qiáng)度。

圖6 純PLA 以及PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的沖擊性能

3 結(jié)論

(1)采用硅烷偶聯(lián)劑改性HNTs，然后通過(guò)熔融共混法制備了不同m-HNTs 含量的PLA／m-HNTs納米復(fù)合材料，當(dāng)m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于2%時(shí)，m-HNTs 能夠均勻分散在PLA 基體中，并使PLA 由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。

(2) m-HNTs 能夠有效促進(jìn)PLA 的結(jié)晶能力，提高了PLA／m-HNTs 納米復(fù)合材料的熔點(diǎn)和結(jié)晶度，但晶型未改變，其晶型仍為α 晶。流變結(jié)果表明，PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的剪切黏度隨m-HNTs含量呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)。

(3) PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨m-HNTs 含量呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，缺口沖擊強(qiáng)度與拉伸性能變化趨勢(shì)一樣，當(dāng)m-HNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，PLA／m-HNTs 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到3.5 kJ／m2。