李 金 鳳

(神華包頭煤化工有限責任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014060)

0 引 言

我國石油、天然氣資源短缺，隨著經(jīng)濟快速發(fā)展，其資源對外依存度分別高達70%和45.3%[1]。我國擁有豐富的煤炭資源，2019年煤炭產(chǎn)量高達38.5億t，目前約10%用于煤化工領(lǐng)域，主要包括煤制油、煤制氣等煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用等方面[2]。煤氣化技術(shù)作為煤化工產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向之一[3]，占煤化工行業(yè)比例近90%，煤炭在特定溫度和壓力下，與氣化劑在還原氣氛下進行多種化學反應，將其中有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣，主要用于工業(yè)生產(chǎn)、商業(yè)和生活領(lǐng)域[4]。無機部分主要分為氣化濾餅和粗渣，粗渣主要是爐底水粹后經(jīng)撈渣機捕撈得到的含碳粗顆粒，濾餅主要是細顆粒隨氣流排出經(jīng)濕法沉降過濾得到的富碳渣[5-7]。氣化濾餅具有高含碳資源特性，建工建材等規(guī)?；秒y度大[8]，目前主要以堆存為主，造成嚴重的環(huán)境污染。因此，深入分析氣化濾餅中碳組分的基礎(chǔ)物性對氣化濾餅高效脫碳和無機組分資源化利用的研究意義重大。

在氣化灰渣碳基礎(chǔ)物性研究方面，目前多集中在氣化濾餅中碳的粒度分布和微觀形態(tài)研究[9-11]，高旭霞等[12]、Tao等[13]對多種氣化粗渣和濾餅的燒失進行分析，研究表明氣化粗渣的燒失量明顯小于氣化濾餅燒失量，且均對水泥建材行業(yè)有不利影響；盛羽靜[14]進一步研究氣化濾餅碳含量隨顆粒粒徑的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)氣化濾餅中碳含量隨粒徑降低而升高，尤其是88～250 μm，含碳量均高于50%，并進一步提出了簡單篩分降低原渣碳含量的脫碳思路；張曉峰等[15]研究了氣化濾餅的微觀形貌，結(jié)果表明無機礦物以球形顆粒為主，殘?zhí)紕t呈無定形態(tài)存在，飛灰與殘?zhí)贾g雖然有部分黏附，但兩者并不存在熔融聚合，為后續(xù)碳灰分離提供理論依據(jù)?；跉饣癁V餅中高含碳的資源屬性，目前研究多集中在脫碳工藝研究和脫碳設(shè)備開發(fā)兩方面，目前脫碳技術(shù)主要包括浮選脫碳[16]、重選脫碳[17]、電選脫碳[18]等，主要是根據(jù)灰渣和碳的賦存形態(tài)、密度、電磁性等方面的性質(zhì)差異，實現(xiàn)碳灰分離；脫碳設(shè)備開發(fā)方面，主要是基于氣化濾餅中碳的賦存狀態(tài)進行設(shè)計，目前多集中在浮選設(shè)備改造升級，U?urum等[19]研究了Jameson浮選機操作參數(shù)對未燃碳回收的影響規(guī)律，通過精準控制pH=6.5～7.0，采用柴油和松油作為浮選藥劑，可燃碳回收率可達96.5%，灰分脫除率91.2%，效果顯著。但由于氣化濾餅中碳的賦存形態(tài)復雜且部分碳性質(zhì)穩(wěn)定，目前仍存在脫碳效率低、產(chǎn)率低、藥劑使用量大等問題。因此，氣化濾餅火法脫碳是碳灰高效分離的又一重要途徑。王金福等[20]研究了煤氣化濾餅富氧燃燒脫碳技術(shù)，采用快床-密床組合循環(huán)反應器，快床段脫碳率約80%，總脫碳率可達99%，實現(xiàn)了氣化濾餅的高效脫碳和副產(chǎn)熱值的高效利用，但燃燒能耗成本較高，主要缺乏深入的碳基礎(chǔ)物性研究。

本文針對氣化濾餅中碳含量高且脫碳成本高等問題，采用多種表征手段從氣化濾餅的礦相結(jié)構(gòu)、碳組分的賦存形態(tài)、粒度差異性、微觀形貌以及灰熔融溫度等多方面進行深入研究，深入闡述碳的基礎(chǔ)物化性質(zhì)及其用于循環(huán)摻燒的可行性，對氣化濾餅脫碳及資源化利用提供指導。

1 試 驗

1.1 試驗材料

本文采用的氣化濾餅來自內(nèi)蒙古某大型國企。以鄂爾多斯當?shù)責熋簽樵?含碳量80%～90%)，采用典型的德士古水煤漿氣流床工藝產(chǎn)生的氣化濾餅，氣化溫度在1 200～1 400 ℃，其物化性質(zhì)具有一定代表性。

1.2 試驗方法

1)前處理。在氣化濾餅出口不同部位各取相近質(zhì)量的樣品3份，置于105 ℃干燥箱中干燥3 h。

2)物化性質(zhì)分析。元素組成分析：平行取一部分相同質(zhì)量干燥后的煤氣化渣樣品置于高溫馬弗爐中600 ℃下停留6 h實現(xiàn)脫碳，分別采用XRF與氫氟酸溶樣法測定其中的無機組分含量。碳含量分析：將其置于CS-3000碳-硫分析儀中測試碳含量，氧氣氣氛，壓力0.4 MPa，氮氣作為動力氣，壓力0.40 MPa。根據(jù)碳含量、樣品XRF分析結(jié)果和樣品溶樣后液相離子濃度折算樣品各成分含量。

液相組成采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜元素分析儀(ICP-Avio200)，波長為165～782 nm。濾餅的礦相構(gòu)成采用X射線衍射儀(XRD)分析，基礎(chǔ)參數(shù)為下：管電壓為40 kV，管電流為40 mA，Cu-Kα射線，掃描范圍5°～90°。粒度分析采用英國Malvern Instruments公司生產(chǎn)的型號為Mastersizer 2000的激光粒度儀。顆粒形貌分析采用日本電子公司島津生產(chǎn)的JSM-7610F冷場發(fā)射掃面電子顯微鏡，背散射加速電壓25 kV?；胰廴跍囟葴y試采用灰熔點儀，檢查氣路與參數(shù)。設(shè)置升溫速率為：600 ℃前加熱速率為10 ℃/min，600 ℃后加熱速率為8 ℃/min。熔融儀選取Ar氣作為煤灰熔融性測定氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化濾餅碳形態(tài)

2.1.1氣化濾餅中碳組成及礦相構(gòu)成

內(nèi)蒙古某大型國企采用典型德士古水煤漿氣流床氣化后產(chǎn)生的氣化濾餅，其元素組成和礦相構(gòu)成分析見表1和圖1。由表1可知，氣化濾餅中主要分為無機組分和碳組分，無機礦物組分占比約71.68%，其中主要包含鋁、硅、鐵、鈣等元素，夾帶鈉、鉀、鎂、硫等元素。由圖1可知，鋁硅鈣鐵主要以非晶態(tài)形式存在，其中部分硅元素以石英相形式存在；碳組分高達28.32%，主要以非晶態(tài)形式存在。

表1 氣化濾餅元素組成

圖1 氣化濾餅XRD譜圖

2.1.2氣化渣中碳結(jié)晶度

氣化濾餅是由非晶相、石英相和石墨相三大類礦相構(gòu)成，比例分別為90.8%、7.2%和2.0%。其中石英相和石墨碳為晶相結(jié)構(gòu)，比例為9.2%，表明其結(jié)晶度為9.2%，主要是煤炭自身所夾帶的晶相結(jié)構(gòu)，大部分非晶相相主要是氣化過程渣相急冷過程結(jié)晶不完全形成。結(jié)合表1可知，氣化濾餅中碳總量為28.32%，該部分碳主要包括非晶相碳和石墨碳，由此推斷氣化渣中非晶相碳含量為26.32%，主要為有機碳，占總碳92.94%，具有一定的反應活性，對碳的高效脫除具有重要作用。

2.2 氣化濾餅碳微觀形態(tài)及粒徑分布

2.2.1氣化濾餅碳形貌及賦存形態(tài)

氣化濾餅通過篩分僅能實現(xiàn)其碳組分的初步分離，細顆粒中仍含有35%～40%的無機組分阻礙了碳的高效分離。碳組分的高效分離與其形貌及賦存形態(tài)密切相關(guān)，氣化濾餅不同碳顆粒形貌及元素賦存規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，氣化濾餅中碳顆粒主要分為致密無定型態(tài)、球形以及多孔絮狀形態(tài)3種，其中致密的無定形態(tài)和多孔絮狀形態(tài)主要成分為碳組分，而球形體為碳和無機鋁硅鈣鐵組分所形成的共熔體。大顆粒的致密無定型態(tài)碳顆粒粒徑可達300 μm左右。多孔絮狀形態(tài)的碳顆粒粒徑大小不一，在顆粒中均勻分散，因其單獨存在可通過篩分進行富集和分離。球形顆粒中碳含量相對較低，且球形顆粒粒徑大小不一，碳組分難以分離，可通過化學法剝離無機組分實現(xiàn)高效分離。

圖2 氣化濾餅顆粒形貌與元素賦存

2.2.2氣化濾餅粒徑分布

顆粒粒徑分布對碳的賦存形態(tài)、分離效率以及反應活性具有重要作用。采用梅花取樣法從氣化濾餅中不同位置取3個樣品，其粒徑分布如圖3所示。由圖3可知，3組樣品的粒徑分布基本吻合，d0.5分別為28.17、26.17、27.65 μm，波動誤差較小，該部分顆粒主要為合成氣夾帶的細小鋁硅酸鹽和細碳顆粒；另有少部分顆粒粒徑在300 μm左右，與圖2結(jié)果較為一致，主要是由于急冷過程中大顆粒碳與鋁硅酸鹽形成的固溶體，密度較小，被合成氣夾帶到濾餅中。因此，結(jié)合不同粒級的元素組成和礦相構(gòu)成，粒徑等級分布為選擇性富集與分離利用提供基礎(chǔ)。

圖3 氣化濾餅的粒徑分布

2.2.3氣化濾餅不同粒徑碳分布

根據(jù)粒徑分布特點，采用不同網(wǎng)目篩子篩分干燥濾餅，最佳分離粒徑為200目(75 μm)，采用不同取樣方法測定<75 μm和>75 μm的濾餅燒失量，結(jié)果見表2。由表2可知，采用直接取樣法、分點取樣法和錐堆取樣法分析質(zhì)量和燒失量隨粒徑的變化趨勢，<75 μm細顆粒燒失量在62.83%～65.95%，>75 μm細顆粒燒失量在20.42%～21.86%，細顆粒占比分別為46.61%、49.61%和46.09%，這主要是由于合成氣和無機組分經(jīng)水粹后，無機相的形態(tài)變化夾帶不同碳顆粒造成的。綜上，通過粒級篩分可實現(xiàn)碳組分的高度富集，為氣化渣碳的高效分離及轉(zhuǎn)化提供基礎(chǔ)條件，同時促進無機組分的資源轉(zhuǎn)化。

表2 不同取樣方法測定不同粒徑濾餅燒失量

2.3 氣化濾餅碳反應活性

2.3.1氣化濾餅熱重分析

取干燥的氣化濾餅按照10 ℃/min升溫速率處理，熱重曲線如圖4所示。由圖4可知，氣化濾餅從13 ℃升溫至1 100 ℃過程出現(xiàn)3個階段：第1階段是13～500 ℃，物料質(zhì)量從7 388 μg降至7 138 μg，損失率較小，約為3.38%，這部分損失主要是由樣品中結(jié)合水造成；第2階段是500～700 ℃，物料質(zhì)量從7 138 μg降至5 115 μg，質(zhì)量損失高達2 023 μg，損失率折合高達27.38%，該溫度下氣化濾餅中殘?zhí)及l(fā)生分解反應，因此該部分質(zhì)量損失主要是殘?zhí)紝е?，該結(jié)果與氣化渣中碳含量結(jié)果較為一致；第3階段是7 00～1 000 ℃，物料質(zhì)量進一步從5 115 μg降至5 064 μg，質(zhì)量損失僅為51 μg，損失率折合為1%，該部分損失推測可能為少部分碳酸鹽氧化分解造成。綜上，隨溫度不斷升高，氣化濾餅總質(zhì)量逐漸降低，3個階段的總質(zhì)量損失率約為31.46%，說明氣化濾餅碳具有一定的反應活性，對其循環(huán)摻燒利用具有指導意義。

圖4 氣化濾餅熱重曲線

2.3.2氣化濾餅熔融特性

氣化濾餅中碳組分的分離利用與其無機組分的熔點密切相關(guān)，灰熔融溫度過高，無機組分無法熔融，導致包裹中的碳組分無法充分燃燒，從而阻礙了殘?zhí)荚诟邷叵碌臒峤夥磻?，無法用于煤氣化渣摻燒，造成二次污染；灰熔融溫度低促進碳組分的解離與高溫反應，實現(xiàn)了無機組分與碳的高效分離，可實現(xiàn)氣化濾餅的減量化。因此，開展氣化濾餅灰熔融溫度研究對碳在高溫下的熱解反應具有重要意義。

氣化濾餅灰熔融溫度為DT=1 003 ℃、ST=1 130 ℃、FT=1 247 ℃、HT=1 189 ℃，氣化濾餅在不同溫度下形貌變化如圖5所示。溫度升高至1 003 ℃時，達到了氣化濾餅的變形溫度(圖5(a))；進一步升溫至1 130 ℃時，尖峰開始軟化變小(圖5(b))，此時氣化濾餅無機組分在高溫條件小開始軟化；溫度升至1 189 ℃時，尖峰開始消失呈半球狀(圖5(c))，此時氣化濾餅開始呈半流動狀態(tài)；溫度升至1 247 ℃時，氣化濾餅已呈現(xiàn)流動狀態(tài)(圖5(d))，遠低于高鋁硅含量的灰渣，主要是因為氣化濾餅中含有約16%的鈣、鎂、鉀、鈉等堿性氧化物(表1)，大幅降低灰渣熔點，與氣化爐氣化溫度較為接近，可以利用其中的富碳組分進行氣化分解或高溫燃燒，有利于氣化濾餅中碳的轉(zhuǎn)化利用。

圖5 氣化濾餅在不同溫度下形貌

3 結(jié) 論

1)氣化濾餅中碳賦存形態(tài)包括單獨存在的絮狀碳顆粒、與無機組分熔融的不規(guī)則顆粒，且細顆粒中含碳量高，粗顆粒中無機組分含量高。

2)氣化濾餅中碳含量約為28.32%，主要以反應活性較高的非晶態(tài)和惰性的石墨碳2種形態(tài)存在，其比例分別為92.94%和7.06%，主要是由煤種和氣化條件決定。

3)為研究其循環(huán)摻燒可行性，在500～700 ℃進行熱重分析，失重高達27.38%，主要是碳的高溫熱解導致。樣品軟化溫度為1 130 ℃，流動溫度為1 247 ℃，在煤氣化溫度范圍內(nèi)，具有較高的反應活性，可用于循環(huán)摻燒實現(xiàn)碳資源的高效回收利用。