張 旭 輝

(1.北京國電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100070；2.南瑞集團(tuán)有限公司(國網(wǎng)電力科學(xué)研究院有限公司)，江蘇 南京 210003)

0 引 言

作為我國四大能源基地之一的榆林地區(qū)擁有豐富的煤炭資源，探明儲量高達(dá)1 490億t，且以侏羅紀(jì)長焰煤為主，具有低灰、低硫、高揮發(fā)分等特點(diǎn)[1-2]。依托資源稟賦條件及優(yōu)勢，榆林逐漸成為我國蘭炭產(chǎn)業(yè)中心，產(chǎn)能占全國60%以上。蘭炭產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展帶來了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，但同時存在技術(shù)路線單一、產(chǎn)品同質(zhì)化較嚴(yán)重等技術(shù)劣勢[3-4]。因此，榆林煤分質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)和蘭炭深加工受到重視[5-7]。前人多以蘭炭為研究對象，開展制備活性炭的試驗(yàn)研究。劉皓等[8]以蘭炭末為原料，通過物理活化法制備活性炭，其比表面積高達(dá)818.52 m2/g，碘吸附值可達(dá)924.45 mg/g。沈樸等[9]以不同蘭炭為原料，研究了KOH與蘭炭直接混合及KOH溶液浸漬蘭炭粉制備活性炭2種方式的區(qū)別，得到了比表面積810.01 m2/g、碘吸附值1 096.6 mg/g的活性炭。劉長波[10]將蘭炭粉成型后，結(jié)合物理和化學(xué)活化方式，制得了比表面積488.75 m2/g、碘吸附值1 145.8 mg/g的活性炭。田宇紅等[11]利用水蒸氣活化廢棄蘭炭粉制備了活性炭，測得比表面積為620.94 m2/g。徐國忠等[12]以蒸汽作為活化劑，活化蘭炭末制得了比表面積786.82 m2/g、碘吸附值1 109.48 mg/g 的活性炭。Yu等[13]以焦粉為原料，經(jīng)硝酸浸漬后進(jìn)一步活化，制得了用于脫除NOx的活性炭，其去除效率可達(dá)80%。宋永輝等[14]以蘭炭末為原料，以KOH為活化劑，制得了蜂窩狀活性炭。上述主要以蘭炭為原料，研究活化方式的選擇[15]，而忽略了蘭炭生產(chǎn)工序——原煤炭化及工藝參數(shù)對活性炭性能的影響。鮮有以原煤為活性炭直接制備原料，研究炭化和活化等工序的工藝條件優(yōu)化；活性炭性能表征及應(yīng)用效果評價主要以比表面積和碘吸附值為評價指標(biāo)[16]，不能全面反應(yīng)活性炭的結(jié)構(gòu)特征及性能。

本文以榆林地區(qū)紅柳林原煤為制備原料，通過炭化活化等工序制備活性炭，采用正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，優(yōu)化炭化工序和活化工序的工藝參數(shù)；為了明確所制活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域，以某化工廢水COD去除率測試其性能；對最佳性能的活性炭進(jìn)行孔徑分析和電鏡分析，定量和定性表征所制活性炭的結(jié)構(gòu)特征。研究以榆林地區(qū)原煤制備用于化工廢水專用的活性炭，以期為榆林低階煤分質(zhì)轉(zhuǎn)化利用提供新的途徑。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原煤

試驗(yàn)原料選擇榆林地區(qū)紅柳林煤，煤質(zhì)特征見表1、2。

表1 工業(yè)分析和元素分析

表2 灰熔融性和黏結(jié)指數(shù)

由表1、2可知，紅柳林煤具有低灰、低硫、固定碳含量高、灰熔融溫度高、無黏結(jié)性等特點(diǎn)。原煤炭化過程中，揮發(fā)分大量析出，使炭化料具備初步的孔隙結(jié)構(gòu)；原煤無黏結(jié)性，炭化時不易結(jié)焦，易得到松散炭化料，為進(jìn)一步活化提供了有利條件。因此，紅柳林煤滿足生產(chǎn)活性炭的基本特性要求。

1.2 活性炭制備方法

首先利用回轉(zhuǎn)爐對原煤進(jìn)行炭化；將炭化得到的炭化料送入回轉(zhuǎn)爐，以蒸汽為活化劑進(jìn)一步活化，制備活性炭?；钚蕴恐苽涔に嚵鞒倘鐖D1所示，原煤制備活性炭的炭化-活化裝置系統(tǒng)如圖2所示。

圖1 活性炭制備工藝流程

圖2 炭化-活化裝置示意

試驗(yàn)主體設(shè)備為間歇式回轉(zhuǎn)爐(圖3)和蒸汽發(fā)生器?；剞D(zhuǎn)爐每次可裝入物料1～2 kg，最高工作溫度為850 ℃。主要由爐體外殼、電加熱系統(tǒng)、耐熱金屬筒、傳動系統(tǒng)、電氣控制及監(jiān)測系統(tǒng)等部分組成。其中加熱系統(tǒng)在橫向分成3段，保證物料均處于爐體恒溫區(qū)。蒸汽發(fā)生器的蒸汽生產(chǎn)能力為8～12 kg/h，最大壓力為0.4 MPa。

圖3 間歇式回轉(zhuǎn)爐

將粒級6～13 mm原煤平穩(wěn)放入回轉(zhuǎn)爐筒體中，設(shè)定回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為5 r/min，升溫到炭化溫度后保持一定時間，斷電通入氮?dú)鈱μ炕线M(jìn)行冷卻降溫，待炭化料溫度降至室溫后取出稱重并取樣分析測試性能。選取最佳性能炭化料繼續(xù)放入回轉(zhuǎn)爐中升溫至活化溫度，通入蒸汽進(jìn)行活化，保持一定時間反應(yīng)，待結(jié)束后，斷電自然冷卻?；钚蕴繙囟冉抵脸睾笕〕觯Q量并取樣進(jìn)行分析測試。

1.3 試驗(yàn)方法

1)活性炭制備試驗(yàn)內(nèi)容主要為炭化試驗(yàn)和活化試驗(yàn)，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用L9(33)正交表。原煤炭化試驗(yàn)主要研究炭化溫度、升溫速率和炭化停留時間對炭化料吸附性能的影響，每個因素選取3個水平，以炭化料的碘吸附值為評價指標(biāo)，通過極差分析優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，得到最佳炭化工藝參數(shù)；對最佳炭化工藝參數(shù)下得到的炭化料進(jìn)行活化試驗(yàn)，主要研究活化溫度、蒸汽速率和活化時間對活性炭性能的影響，每個因素選取3個水平，以對某化工廢水的COD去除率為評價指標(biāo)，分析正交試驗(yàn)結(jié)果，得到最佳活化工藝參數(shù)。將兩步試驗(yàn)結(jié)果綜合分析，優(yōu)化原煤炭化和炭化料活化的工藝參數(shù)，從而制備出最佳性能的活性炭。

2)炭化料吸附能力采用碘吸附值評定，參照GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測定》，測定不同原煤炭化工藝參數(shù)下炭化料的碘吸附值。碘吸附值高，說明炭化料吸附能力強(qiáng)，其孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，有利于進(jìn)一步活化，得到孔隙結(jié)構(gòu)更為豐富的活性炭。

3)活性炭應(yīng)用性能評價主要測試對某化工廢水的化學(xué)需氧量(COD)去除效果。室溫下，某化工廢水初始COD值為3 100 mg/L。取活性炭(粒徑<0.7 mm)10 g于250 mL錐形瓶中，加入廢水150 mL，水焦質(zhì)量比15∶1，放入搖床內(nèi)以240 r/min進(jìn)行靜態(tài)吸附，靜態(tài)吸附時間為0.5 h。吸附完成后取樣過濾測定濾液中COD質(zhì)量濃度，計(jì)算活性炭吸附量，并換算成對化工廢水的COD去除率。

4)采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的AutosorbiQ吸附儀測定活性炭比表面積和孔徑分布，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度(-196 ℃)下進(jìn)行吸附，應(yīng)用BET方程確定活性炭比表面積，應(yīng)用分布密度函數(shù)理論(DFT)得到活性炭孔徑分布，分析結(jié)果由聯(lián)機(jī)計(jì)算機(jī)給出。采用掃描電鏡對所制活性炭的形貌與表面進(jìn)行觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤炭化工藝條件的正交優(yōu)化

原煤炭化試驗(yàn)設(shè)計(jì)了三因素三水平的正交試驗(yàn)(表3)。炭化料的碘吸附值正交試驗(yàn)結(jié)果見表4，根據(jù)表4計(jì)算炭化影響因素與炭化料碘吸附值的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(表5)。

表3 炭化正交試驗(yàn)因素水平

表4 炭化料碘吸附值正交試驗(yàn)結(jié)果

原煤炭化過程中揮發(fā)分大量析出，炭化料形成了多孔結(jié)構(gòu)，具備一定吸附能力。由表5可知，原煤炭化溫度與炭化料的碘吸附值呈正相關(guān)，說明隨著炭化溫度的升高，炭化料的碘吸附值呈增大趨勢，由于炭化溫度升高，煤中揮發(fā)分析出量增加，炭化料形成了更多的多孔結(jié)構(gòu)，吸附性能增加；原煤炭化升溫速率與炭化料的碘吸附值呈一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明升溫速率增加，炭化料的碘吸附值呈減小趨勢，由于炭化升溫速率越快，單位時間內(nèi)向炭化反應(yīng)提供了更多熱量，煤結(jié)構(gòu)受到熱沖擊越強(qiáng)，煤大分子側(cè)鏈和芳香稠環(huán)的斷裂速度越快，揮發(fā)分不能在短時間內(nèi)向煤顆粒外部擴(kuò)散析出[17]，過程受阻，易發(fā)生二次分解并炭化，致使產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，同時升溫速率增大，炭化產(chǎn)物炭化料的孔徑向大孔發(fā)展[18]，吸附性能減弱；炭化停留時間與炭化料的碘吸附值呈微弱的正相關(guān)關(guān)系，延長炭化停留時間能將當(dāng)前溫度下原煤中揮發(fā)分盡量析出，炭化料的多孔結(jié)構(gòu)持續(xù)發(fā)展，但在本次試驗(yàn)研究中，影響效果不明顯。

表5 炭化因素與炭化料碘吸附值的相關(guān)系數(shù)矩陣

極差反映了因素水平對試驗(yàn)指標(biāo)的影響程度。由表4可知，炭化料的碘吸附值極差大小為：A>B>C，即在炭化溫度、升溫速率和炭化停留時間3個因素中，影響炭化料的吸附能力大小程度為：炭化溫度>升溫速率>炭化停留時間。分析各因素水平對試驗(yàn)指標(biāo)的影響，確定試驗(yàn)因素組合的最優(yōu)水平。針對本次試驗(yàn)用煤，炭化最佳工藝參數(shù)為炭化溫度600 ℃，升溫速率為2 ℃/min，炭化時間為30 min。

2.2 炭化料活化工藝條件的正交優(yōu)化

對原煤在最佳炭化工藝參數(shù)下得到的炭化料進(jìn)行活化試驗(yàn)，使炭化料產(chǎn)生更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，制備活性炭?；罨に嚄l件優(yōu)化設(shè)計(jì)了三因素三水平的正交試驗(yàn)，具體見表6。活性炭對某化工廢水COD去除的正交試驗(yàn)結(jié)果見表7，根據(jù)表7計(jì)算活化影響因素與活性炭廢水COD去除率指標(biāo)的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(表8)。

表6 活化正交試驗(yàn)因素水平

表7 活性炭廢水COD去除正交試驗(yàn)結(jié)果

由表8可知，活化溫度、活化時間、蒸汽速率與活性炭廢水COD去除率之間有著不同程度的相關(guān)關(guān)系。提高活化溫度，構(gòu)成煤的大分子結(jié)構(gòu)中的碳鍵易斷裂，反應(yīng)活化能降低，更易與蒸汽反應(yīng)[19]，

表8 活化因素與活性炭COD去除率的相關(guān)系數(shù)矩陣

蒸汽活化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度可提高反應(yīng)速度，活性炭內(nèi)部被殘余焦油堵塞的孔隙迅速打開，形成更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，活性炭的吸附性能增強(qiáng)，對化工廢水的COD去除效果提升；隨著炭化料活化時間延長，與蒸汽接觸更加充分，水蒸汽和固定碳反應(yīng)更為充足，形成更多的孔隙結(jié)構(gòu)，與活性炭的COD去除率指標(biāo)呈正相關(guān)，但活化時間也不宜過長，由于活化反應(yīng)時間的延長，會出現(xiàn)過反應(yīng)現(xiàn)象，孔壁擊穿；同時，煤焦結(jié)構(gòu)有序度增大[20]，煤焦內(nèi)部孔隙趨向均一，活性炭吸附性能降低；蒸汽速率增加，單位時間內(nèi)提供了更多的蒸汽，過量時會附著在活性炭表面，降低活化溫度，阻礙活化反應(yīng)的進(jìn)行，本次正交試驗(yàn)方案，蒸汽速率的增加對化工廢水的COD去除率提升效果不明顯，相關(guān)程度微弱。

由表7可知，炭化料活化成活性炭對某化工廢水的COD去除率最高達(dá)到70.97%，最優(yōu)方案的因素水平為A3B2C3，即活化溫度850 ℃，活化時間3 h，蒸汽通入速率15 L/min；COD去除率極差大小為A>B>C，活化溫度對活性炭的COD去除率影響最大，這與表8顯示的活化因素與指標(biāo)之間的相關(guān)關(guān)系一致。

2.3 活性炭孔結(jié)構(gòu)分布分析和表面形貌表征

對最優(yōu)試驗(yàn)方案下制備的活性炭進(jìn)行分析測試?？讖椒治鰴z測結(jié)果見表9，活性炭的比表面積為671.50 m2/g，孔容積為0.382 cm3/g；最可幾孔徑為0.744 nm，說明活性炭具備微孔結(jié)構(gòu)?？兹輸?shù)據(jù)表明，所制活性炭的中大孔孔容對總孔容貢獻(xiàn)過半，原煤經(jīng)炭化活化后產(chǎn)生了相當(dāng)量的中大孔結(jié)構(gòu)，而中大孔表面積約占總比面積的31.06%，說明該活性炭微孔結(jié)構(gòu)較為豐富。雖然活性炭比表面積不大，但中大孔較為發(fā)達(dá)，有利于去除廢水COD。

表9 活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

活性炭孔徑分布以及微孔和中孔孔徑分布如圖4、5所示。由圖4、5可知，活性炭主要以微孔和中孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)。微孔的明顯波峰約在0.7 nm附近，與表8一致；中孔分布在5～20 nm，明顯波峰出現(xiàn)在5 nm附近。

圖4 活性炭孔徑分布

圖5 活性炭的微孔和中孔孔徑分布

通過孔結(jié)構(gòu)分析可以量化活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)分布情況，采用高分辨率掃描電鏡可表征活性炭結(jié)構(gòu)形貌特征(圖6)。由圖6(a)可知，活性炭表面粗糙，顯示出明顯的孔徑特征和凹凸形貌，表面氣孔較多，由原煤經(jīng)炭化活化所致；由圖6(b)可知，碳顆粒均勻，顆粒直徑約50 nm，顆粒之間的孔隙尺寸約50 nm；由圖6(a)、6(d)可知，碳微晶之間孔洞明顯，直徑在5～20 nm，說明所制備的活性炭中存在大量5～20 nm中孔。

圖6 活性炭表面掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

1)紅柳林原煤炭化工藝條件的正交優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表明，影響程度最大因素為炭化溫度，其次為升溫速率，再者為炭化停留時間；優(yōu)化的工藝條件為炭化溫度600 ℃，升溫速率2 ℃/min，炭化時間30 min，所得炭化料的碘吸附值為135.66 mg/g；原煤在此條件下經(jīng)炭化后已具備一定程度的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于進(jìn)一步活化得到活性炭。

2)炭化料活化工藝條件的正交優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表明，因素影響程度依次為活化溫度、活化時間、蒸汽通入速率；優(yōu)化的工藝條件為活化溫度850 ℃，活化時間3 h，蒸汽通入速率為15 L/min，該條件下所制備的活性炭對某化工廢水的COD去除率達(dá)到70.97%。

3)最優(yōu)工藝條件下所制的活性炭孔徑分析和結(jié)構(gòu)形貌分析表明，活性炭的比表面積為671.50 m2/g，同時存在程度相當(dāng)?shù)奈⒖缀椭锌?，微孔孔徑分布?.7 nm為主，中孔孔徑分布以5～20 nm 為主。

4)通過工藝參數(shù)優(yōu)化調(diào)整，利用榆林當(dāng)?shù)孛嚎梢约庸どa(chǎn)用于污水處理的專用活性炭，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。