季四平，王世雄，王宇劍，楊項軍，蔣峰芝

(1.云南大學 化學與化工學院，云南 昆明，650091; 2.云南民族大學 化學與環(huán)境學院，云南 昆明，650500)

云南省昆明市近郊的陽宗海，于2008年受到嚴重的違法排污導致全湖水體砷污染[1].污染事件發(fā)生以來，陳景院士帶領科研團隊，于2009—2019年間，分2次對陽宗海實施了噴灑三氯化鐵(FeCl3)的原位降砷工程化修復，陽宗海水質持續(xù)向好，結果表明，該方法具有操作簡單、成本低、生態(tài)安全等諸多優(yōu)點[1-4]，為我國乃至全球范圍內天然水體砷污染工程化治理提供了較好的借鑒.然而，天然水體的動態(tài)過程包含了人為因素與自然因素兩方面.陽宗海工程化修復以來，相關研究大多基于人為因素視角，側重于治理方法、機理、效果等方面，對諸如自然因素條件對全湖持續(xù)性影響的研究鮮有報道[5-6].基于此，亟需對陽宗海開展自然因素視角的相關研究.

降雨量對陽宗海水質變化具有重要的影響.因為，在工程化一期治理期間及完成后的第23天，陽宗海砷濃度出現(xiàn)了2次反彈，全湖平均砷質量濃度達到0.078和0.042 mg/L[1].2007—2009年，云南省旱情較為嚴重(2007、2008和2009年全年降水量分別為630.4、787.7和 562.1 mm)，雨季較常年推遲.區(qū)域降水量突然增大，直接導致了全湖砷濃度的反彈.在此之后，云南省旱情逐步得到緩解，例如，2015年全年降水量達 1 073.1 mm[7].同時，陽宗海亦于2011年10月起進入了自然條件下的跟蹤觀測階段[1, 8].但是，降水量增大帶來的砷濃度變化、趨向及分布特征等問題的研究一直未被重視.因此，厘清長時間序列下的降水與全湖砷濃度變化趨勢顯得十分重要.

1 陽宗海研究背景

天然淡水系統(tǒng)安全涉及社會、經(jīng)濟和健康等諸多方面[2, 9-11].砷超標，特別是飲用水砷超標勢必對公眾健康造成威脅[12-14].為此，砷污染水的治理、修復一直是研究的熱點與難點[15-17].目前，常見的化學除砷法包括沉淀法和吸附法2種[15]，相關研究也集中于機理研究和新材料開發(fā)層面[15, 17-18].此外，學界對生物法除砷也進行了深入研究[19-20].然而，大規(guī)模水體與傳統(tǒng)的污水處理系統(tǒng)不同，其更強調技術的嚴謹性，實施過程中則需要考慮更多的因素，如人類活動、自然因素的影響等.

就陽宗海而言，其具有地處高原、城市近郊湖泊、飲用水原地等屬性.對于這樣的大型天然水體、相對較低的砷濃度，全球范圍內亦沒有任何成熟的經(jīng)驗和案例可供參考、借鑒[1, 21].

陽宗海治理過程表明，F(xiàn)eCl3原位修復法有效地避免了諸多文獻報道中三價砷需預氧化為五價砷技術前置，并展現(xiàn)出技術先進性，包括可實現(xiàn)大型水體原位修復、效率高、能耗少、成本低、易于操作且生態(tài)安全等[1,3-4,21-23].同時，更為重要的是，2014年和2017年2次對陽宗海水體下取樣分析表明，底泥沉積物對砷依然具有連續(xù)吸附的能力.

目前，針對陽宗海的2期工程化治理工作已經(jīng)結束，陽宗海將再次進入自然條件下的跟蹤觀測階段，即人為因素的影響程度在逐漸降低.由此，在開展下一步工作前，需要重點解析自然要素間的相互作用規(guī)律、時空分布條件，形成與之匹配的配套政策、技術支撐，即基于降水對全湖砷濃度變化的科學分析和總結，才能更好地治理和保護陽宗海.

2 陽宗海水質時間序列分析

2.1 陽宗海中砷濃度的變化趨勢

描述了2008—2017年間陽宗海水體砷質量濃度的變化趨勢(見圖1)，本研究將其劃分為3個階段.初期(2008年6月至2009年9月)，陽宗海水體遭受砷污染階段.該階段突出表現(xiàn)為：2008年6月湖水砷平均質量濃度超過國家標準(0.05 mg/L)，至10月繼續(xù)上升至 0.125 mg/L 的高點，原因為一家化工企業(yè)非法排污所致(排放砷質量濃度達到 62.86 mg/L).工程處理期間(2009年11月至2011年9月)，全湖砷質量濃度由 0.117 mg/L 降至 0.021 mg/L，砷去除率高達82.05%，工程處理費共計 2 900 萬元[1].此間，湖水砷濃度發(fā)生了第1次反彈，主要原因是遲來的雨季沖刷了流域周圍污染土壤，并將砷帶進了湖中[1].這一點也可以用物質流理論得到很好的解釋.涉事企業(yè)環(huán)評報告、含砷物料平衡顯示，生產(chǎn)過程中的焙燒等工藝排放的污染物包括了廢氣、廢水和廢渣形式.除廢水外，這些廢氣和廢渣形式的含砷污染物存在沉降、沉積于流域土壤中的可能性，雨季的到來勢必將它們再次帶入湖中.最后，工程化處理停止后(2011年10月至2017年10月)，湖體進入了自然修復狀態(tài)，水體砷濃度在特定時間段表現(xiàn)出反彈.例如，在工程化處理結束后的第23天，砷濃度由于降水的影響出現(xiàn)了第2次反彈.

圖1 陽宗海水體砷濃度變化趨勢

2.2 陽宗海砷濃度與降水的關系

陽宗海砷濃度變化與降水之間的關系(見圖2).為了更清晰的進行分析，我們對數(shù)據(jù)進行對數(shù)化處理.結果顯示，在上述3個階段水體砷質量濃度隨降水量的變化具有一定的波動.第1階段(2008年6月至2009年9月)，沒有出現(xiàn)大規(guī)模的降水前，砷濃度沒有出現(xiàn)下降趨勢，主要原因是含砷廢水的大量排入導致湖水砷質量濃度的進一步升高.第2階段(2009年11月至2011年9月)，工程治理開始實施，并對含砷泉眼進行了封堵后，全湖平均砷質量濃度呈現(xiàn)出明顯的下降.在此過程中，由于雨季的到來，雨水的作用凸顯，全湖平均砷質量濃度出現(xiàn)了第1次反彈，至 0.78 mg/L.最后，第3階段(2011年10月至今)開始時，陽宗海水體砷質量濃度出現(xiàn)第2次反彈，其同樣是伴隨了較強的降雨過程.具體來說，2011年4至10月云南省進入雨季，期間9月的降水量達到 212.9 mm.大雨的沖刷使周邊受到污染的土壤釋放出出大量的砷，并隨雨水進入了湖體.而后，2012年以來，云南省降水量持續(xù)增加，進入豐水年份，每次強降水過程都出現(xiàn)了一定規(guī)模的砷質量濃度反彈.如2015年12月至2016年4月，在這段時間內，較少的降水量使得砷質量濃度呈現(xiàn)出相對穩(wěn)定的趨勢，但隨著自2016年5月起降水量的增加，全湖砷質量濃度上升趨勢明顯.當然，在整個第3階段中，部分時間段內湖水砷質量濃度也有下降的情況，但我們認為其更大程度的可能與湖水自然置換相關，而一旦新的平衡建立后，隨著降水量的增加，砷質量濃度將再次升高.由此，可以推斷出陽宗海降水量與砷質量濃度之間存在著密切的關系.

圖2 陽宗海水體砷濃度變化與降水的關系

為了進一步驗證上述推論，我們對陽宗海降水數(shù)據(jù)和砷質量濃度變化情況進行了回歸分析(表1)，結果與上述的推論相一致.具體來說，回歸分析證明了降水量與砷質量濃度間存在明顯的相關性，流域內外源性的砷流入已經(jīng)成為陽宗海治理面臨的新挑戰(zhàn).同時，我們對陽宗海水體中砷含量與世衛(wèi)組織規(guī)定的飲用水標準(0.01 mg/L)進行了對比，其水質仍與世衛(wèi)組織的標準存在這較大的差距(圖3).另一方面，陽宗海對于當?shù)卦谛钏?、灌溉、供水等方面的作用是不言而喻的，隨著流域范圍內經(jīng)濟、社會的快速發(fā)展，需水量將持續(xù)增加.因此，其水體中砷的進一步去除依然是當前的緊迫任務，水質持續(xù)改善勢在必行.

表1 陽宗海降水量與砷質量濃度的回歸分析結果

圖3 2種標準下的陽宗海砷濃度超標情況

上述結論證明了陽宗海砷質量濃度變化與降水量之間存在顯著的相關性，演化路徑已得到證實.考慮到現(xiàn)階段工程處理已經(jīng)結束，而降水已成為影響湖體砷質量濃度變化的重要因素.盡管降水屬自然因素，但其依然具有一定的規(guī)律性.因此，提出更加明確、具體、針對性強、科學的方案對陽宗海今后進一步的水環(huán)境保護工作顯得十分必要.圖4為2012—2016年陽宗海砷質量濃度月變化率.1—3月，砷質量濃度正向變化僅出現(xiàn)了1次，則湖水中的存量砷，即內源性砷占主導，天然水體循環(huán)過程及底泥對水體存量砷的再次吸附，驅動水質趨向改善方向；反之，4—12月間，砷質量濃度變化較為頻繁.一方面，云南省的雨季主要集中在每年5—10月，這段時間內，由于降雨作用，流域周邊被污染土壤夾帶的砷將更多地被雨水沖刷流入湖體，加入污染期間，涉事企業(yè)排放了大量的廢水到熔洞.地下水體系中，由此帶來正比例變化，砷質量濃度增加.另一方面，負比率的情形.我們認為其有2種可能，第1種是由于降水減少，而湖體處于天然水循環(huán)過程及底泥對水體存量砷的再次吸附，從而引起負比率；第2種是短時強降雨導致湖水大量溢出，過程中污染土壤、熔洞和地下水體系中的砷的還未滲出，導致負比例.該情形由外源性過程和內源性過程共同支配.綜上，今后更科學的計劃，須與上述2個時期相結合.

圖4 陽宗海2012—2016年間砷濃度月變化率

3 結語

自2008年發(fā)生嚴重的砷污染以來，陽宗海的治理經(jīng)歷了FeCl3法工程化治理和天然水體恢復2個階段.工程化治理的效果、安全性在長時間的觀測中得到了驗證.現(xiàn)階段，降水已成為影響陽宗海砷濃度變化的主要因素，即本研究對此進行了詳細的分析及驗證，實證了陽宗海水體砷質量濃度與降水的正相關性.基于此，對流域內外源性砷污染的治理應引起相應的重視，從而制定出科學可行的規(guī)劃、政策和工程措施方案.建議，首先對流域周邊土壤、熔洞及地下水中砷質量濃度進行廣泛調研，并開展相關基礎研究；其次，在上述基礎上，制定相應的治理方案，并積極為外源性砷污染治理提供相應配套的資金和技術支持；再者，應加快陽宗海環(huán)湖截污基礎設施建設，以期為陽宗海水質持續(xù)改善創(chuàng)造良好條件.