陳柏樺，熊 潔，何其飛，胡 勝

(中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900)

充足的鈾資源是核能大力發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著核能事業(yè)的發(fā)展，鈾礦資源的需求與日俱增。而陸地上適合開采的鈾礦儲量不能完全滿足世界未來核電發(fā)展的需要。海水中蘊(yùn)含著豐富的鈾，其儲量達(dá)到4.0×1012kg[1]，遠(yuǎn)高于陸地。若能夠?qū)Ｋ械拟欉M(jìn)行有效富集，可解決未來的鈾缺乏問題。

20 世紀(jì)60 年代，多國科學(xué)家就開始陸續(xù)關(guān)注海水提鈾的研究。其中，最早英國科學(xué)家發(fā)展了氫氧化鈦等無機(jī)吸附劑用于海水提鈾的研究工作[1]。1979 年，Tabushi 等報(bào)道了聚苯乙烯接枝大環(huán)酮類化合物應(yīng)用于海水提鈾[2]，同年Egawa等報(bào)道了利用偕胺肟修飾的樹脂材料用于海水提鈾[3]，提鈾性能和提鈾選擇性獲得突破性進(jìn)展。從此以偕胺肟修飾的聚合物材料在海水提鈾的研究領(lǐng)域成為熱點(diǎn)并不斷獲得突破。日本發(fā)展了輻射接枝制備偕胺肟修飾的纖維材料，并在1999 年到2001 年間成功從大海提取出1 kg 鈾并制成黃餅，向世界宣布掌握海水提鈾工程化技術(shù)的同時(shí)，也證明了從海水中大量提鈾的可行性[4]。

我國在上世紀(jì)60 年代就啟動了海水提鈾研究。當(dāng)時(shí)采用水合氧化鈦為吸附劑，在海邊搭建槽型吸附床的形式，利用潮汐作用進(jìn)行海水提鈾研究。隨著近年來國家對未來能源發(fā)展的定位以及對海洋資源開發(fā)利用的重點(diǎn)部署，海水提鈾的重要意義在國內(nèi)又開始備受關(guān)注。從2010 年開始國內(nèi)眾多科研機(jī)構(gòu)和高校再次關(guān)注并開展了海水提鈾方面的研究工作，先后發(fā)展了纖維材料、修飾聚合物材料、無機(jī)吸附材料、碳材料、有機(jī)金屬框架材料等用于海水提鈾研究[5-24]，在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下多種材料展現(xiàn)了優(yōu)良的鈾吸附性能。

鑒于海水提鈾的特點(diǎn)，制備吸附鈾性能良好的功能材料是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模海水提鈾的關(guān)鍵。為了滿足海水提鈾的經(jīng)濟(jì)性與可行性，提鈾功能材料應(yīng)該具備如下特點(diǎn)：功能材料廉價(jià)易得、平衡吸附量大、有利于與大量海水接觸的形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。海水提鈾功能材料一般由基體材料和功能基團(tuán)兩部分組成?；w材料可以合成，也可以是天然高分子材料。聚乙烯和聚丙烯兩種合成高分子材料是目前研究最多的基體材料，具有良好的生物、化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度好，可根據(jù)工程需要加工成纖維、樹脂、無紡布和中空纖維膜等多種結(jié)構(gòu)和形狀。缺點(diǎn)是親水性及與海水的相容性較差，影響了功能材料吸附鈾的速度。已報(bào)道的天然高分子材料(如殼聚糖等)有非常強(qiáng)的親水性，但生物穩(wěn)定性較差，并且不易加工成型。

動物毛發(fā)近年來逐漸被用于廢水中金屬離子的吸附處理[25-26]。動物毛發(fā)的主要成分是硬α-角蛋白，與一般蛋白質(zhì)相比，由于大量雙硫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，使得動物毛發(fā)對生物酶的水解作用有很強(qiáng)的抵抗作用，因此生物穩(wěn)定性較好[27]。同時(shí)，動物毛發(fā)的主要構(gòu)成是各種氨基酸，含有大量有機(jī)官能團(tuán)，易接枝改性，親水性好(吸水率超過30%)；而且因以纖維形式存在，易于加工。所以，以動物毛發(fā)為基體制備海水提鈾功能材料，有諸多優(yōu)點(diǎn)，具備在海水提鈾應(yīng)用的潛在價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1主要試劑 硝酸、丙烯腈、硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)、乙醇：Aladdin試劑公司；甲基丙烯酸：Sigma公司。

1.1.2主要儀器 微量電子天平:CPA324S,Sartorius公司產(chǎn)品；ICP-OES：Series ICP-OES700，Agilent Technologies公司產(chǎn)品；ICP-MS：NexION，PerkinElmer公司產(chǎn)品；掃描電子顯微鏡(SEM)：Uitra 55，Zeiss公司產(chǎn)品；傅里葉變換紅外光譜：Nicolet is50，Thermo Fisher公司產(chǎn)品；電加熱板：EH20A PLUS，Labtech公司產(chǎn)品。

1.2 輻射化學(xué)法制備偕胺肟-羊毛功能材料

1.2.1羊毛基材的表面預(yù)處理 研究中采用水洗、脫脂、溶脹三步對羊毛進(jìn)行了預(yù)處理。其中，水洗步驟為將羊毛基材用蒸餾水仔細(xì)清洗多次，直至表面干凈；脫脂步驟為在用蒸餾水對羊毛基材清洗至表面干凈后，將其加入一定量的無水乙醇中，40 ℃條件下超聲波1 h，再將其加入一定量10%的H2O2溶液中40 ℃超聲1 h，此后用蒸餾水清洗干凈；溶脹步驟為，配制一定濃度的NaHSO3溶液，將脫脂處理后的羊毛基材加入其中，超聲1 h，此后用蒸餾水清洗干凈。使用SEM對處理后的羊毛基材進(jìn)行觀察。

1.2.2丙烯腈改性羊毛的制備 首先將預(yù)處理后的羊毛基材置于一定比例的丙烯腈、甲基丙烯酸、乳液(Span、Tween、H2O)的混合溶液中，在3 MeV與10 MeV條件下選取10個(gè)輻照總劑量點(diǎn)(1、5、10、30、50、100、150、200、250、300 kGy)，分別進(jìn)行共輻照實(shí)驗(yàn)，分析輻照條件對接枝率的影響。此后，通過調(diào)整丙烯腈、甲基丙烯酸、乳液與基材的比例進(jìn)行共輻射接枝，研究溶液配比對接枝率的影響。確定溶液配比、電子束能量與輻照總劑量后，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行接枝反應(yīng)，在輻照過程中分別在不同的反應(yīng)進(jìn)度取出實(shí)驗(yàn)樣品，使用SEM直觀的觀察目標(biāo)官能團(tuán)在羊毛基材表面的接枝過程。在完成接枝后，使用傅里葉變換紅外對接枝前后的試驗(yàn)樣品進(jìn)行分析。接枝率按式(1)計(jì)算，其中C%為接枝率，m2為功能材料接枝反應(yīng)后的質(zhì)量，其中m1為功能材料接枝反應(yīng)前的質(zhì)量：

(1)

1.2.3干擾離子存在條件下的偕胺肟基-羊毛功能材料吸附 海水中除含有U元素之外，同時(shí)含有大量其他競爭元素，影響著功能材料對U的吸附。本研究選取Na、K、Ni、Cu作為U的競爭元素，進(jìn)行功能材料的選擇性吸附實(shí)驗(yàn)。配制成各50 ppm的Na、K、Ni、Cu、U的混合溶液。稱取一定質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)部分1.2.2中優(yōu)選出的功能材料，置于一定體積上述混合溶液中，在常溫下攪拌吸附48 h，此后固液分離。分析各離子的濃度。

1.2.4偕胺肟-羊毛功能材料對U的吸附動力學(xué) 配制1 ppm、50 ppm的鈾溶液。取26個(gè)燒杯，分別在其中加入一定質(zhì)量的吸附材料，再加入一定體積，不同濃度的鈾溶液，磁力攪拌。前30 min每5 min取出第一個(gè)燒杯，測試上層清液鈾濃度；此后1、2、4、12、24、30、36 h取樣，測試上層清液鈾濃度。

1.2.5偕胺肟基-天然羊毛功能材料的真實(shí)海域海水提鈾 將接枝率為311%的材料的偕胺肟-天然羊毛功能材料固定在提鈾裝置并投入海中(海水溫度20 ℃～28 ℃)，實(shí)驗(yàn)場景示于圖1，自然吸附20 d后取出。

a——投入偕胺肟-天然羊毛功能材料；b——真實(shí)海域提鈾試驗(yàn)遠(yuǎn)景圖圖1 偕胺肟-天然羊毛功能材料海水提鈾實(shí)驗(yàn)場景a——Amidoxime-wool;b——Uranium extraction application in seawaterFig.1 Experiments on uranium absorption from seawater with amidoxime-natural wool functional material

2 結(jié)果與討論

2.1 偕胺肟-毛發(fā)基功能材料的表征

2.1.1羊毛基材表面結(jié)構(gòu)表征 從圖2可以看出，經(jīng)去離子水清洗后的毛發(fā)基材表面覆蓋一層脂類物質(zhì)，即脂層。經(jīng)石油醚及無水乙醇脫脂處理后，毛發(fā)基材表面的鱗片層暴露在外，整齊均勻、結(jié)構(gòu)緊密。磷片層主要結(jié)構(gòu)為硬角蛋白，脂層及鱗片層的存在不利于接枝反應(yīng)。此后毛發(fā)基材再經(jīng)雙氧水、亞硫酸氫鈉溶脹處理，其鱗片層被破壞，有一定程度的張開，暴露出內(nèi)部的髓質(zhì)層，有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.2輻射條件對接枝率的影響 由圖3可以看出，吸收劑量與基材接枝率在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)基本呈正相關(guān)的趨勢。3 MeV電子束輻照條件下，基材與官能團(tuán)的接枝率最高接近200%；在10 MeV電子束能量下，目標(biāo)官能團(tuán)與基材更容易接枝，在300 kGy時(shí)其接枝率超過400%。但是隨著基材接枝率的提升，材料的力學(xué)性能也會受到相應(yīng)的減弱，甚至出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，由表1可以看出，在200 kGy以內(nèi)的吸收劑量下，羊毛的力學(xué)性能并未受到太大影響，在250 kGy及以上的劑量，其下降尤為嚴(yán)重，材料出現(xiàn)輕微粉化現(xiàn)象。綜合考慮吸收劑量對材料接枝率及力學(xué)性能的影響，合理的吸收劑量應(yīng)選取在150 kGy～200 kGy范圍內(nèi)。

a——水處理； b——石油醚及無水乙醇處理； c——雙氧水和亞硫酸氫鈉處理圖2 不同預(yù)處理方法對羊毛基材表面結(jié)構(gòu)影響的SEM圖a——Treated with water;b——Treated with petroleum ether and anhydrous ethanol;c——Treated with hydrogen peroxide, sodium bisulfiteFig.2 SEM of different pretreatment methods effects on surface structure of wool substrate

2.1.3溶液配比對接枝率的影響 溶液的配比對基材與目標(biāo)官能團(tuán)的接枝率存在規(guī)律性的影響。由圖4可知，隨著丙烯腈、甲基丙烯酸、乳液(Span、Tween、H2O)的增多，接枝率都呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢，其中，丙烯腈與羊毛基材的最佳比例為6∶1，甲基丙烯酸、乳液與基材的最佳比例均為3∶1。

圖3 3 MeV及10 MeV電子束輻照條件下吸收劑量對接枝率的影響Fig.3 Effects of irradiation dose on graft rate under 3 MeV and 10 MeV electron beam irradiation

表1 10 MeV電子束共輻射接枝前后羊毛力學(xué)性能分析Table 1 Mechanical properties of wool before and after 10 MeV electron beam co-irradiation grafting

2.1.4丙烯腈改性羊毛的紅外表征 對接枝前后的羊毛材料進(jìn)行了紅外譜圖分析，分析結(jié)果如圖5所示。1 641 cm-1處的吸收峰為蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ帶吸收峰，1 532 cm-1處為酰胺Ⅱ帶吸收峰，1 238 cm-1為酰胺Ⅲ帶吸收峰。由接枝前后的紅外譜圖對比可見，接枝后的譜圖在2 243cm-1中多出明顯的腈基特征吸收峰，說明丙烯腈與羊毛成功接枝。

圖4 丙烯腈(a)、甲基丙烯酸(b)、乳液(c)用量對接枝率的影響Fig.4 Effect of acrylonitrile (a), methacrylic acid (b), emulsion (c) dosage on graft rate

圖5 接枝前后羊毛紅外譜圖對比Fig.5 Comparison of infrared spectra of wool before and after grafting

圖6 基材與丙烯腈共輻射接枝過程表面SEM圖Fig.6 SEM of grafting process of substrate and acrylonitrile by co-irradiation

2.1.5輻射接枝過程的SEM表征 將預(yù)處理后的羊毛基材，置于丙烯腈、甲基丙烯酸、乳液(Span、Tween、H2O)的混合溶液中進(jìn)行共輻射接枝，用掃描電鏡對其接枝過程進(jìn)行了觀察。圖6較為直觀的展示了目標(biāo)官能團(tuán)在羊毛基材表面的接枝、覆蓋過程，照片的順序?yàn)閍→b→c→d。接枝之前，基材并無丙烯腈的存在，在電子束共輻照的作用下，目標(biāo)官能團(tuán)開始在基材表面聚合，直至全覆蓋。

2.1.6偕胺肟化羊毛功能材料的紅外表征 按實(shí)驗(yàn)部分2.1.3的方法對接枝后的羊毛基材進(jìn)行功能化反應(yīng)，對功能化反應(yīng)的材料進(jìn)行紅外譜圖分析，以確定其完成程度，分析結(jié)果如圖7所示。功能化后的紅外譜圖中，2 243 cm-1處的腈基特征吸收峰消失，從而說明丙烯腈轉(zhuǎn)化為偕胺肟的反應(yīng)進(jìn)行較為完全。

圖7 功能化前后材料紅外譜圖對比Fig.7 Comparison of infrared spectra before and after functionalization

2.2 偕胺肟-毛發(fā)基提鈾功能材料的提鈾性能

2.2.1不同接枝率的偕胺肟-毛發(fā)基功能材料對吸附容量的影響 圖8為不同接枝的功能材料在不同濃度的鈾溶液中的吸附實(shí)驗(yàn)。隨著接枝的增加，不同濃度中材料的吸附容量均開始變大，接枝率約311%時(shí)達(dá)到最大值，此后吸附材料的吸附容量開始下降。在1 ppm吸附條件下，接枝率為311%的功能材料最大吸附容量能達(dá)到16.99 mg/g，在50 ppm條件下，性能最好的材料仍然為接枝率311%的材料，其最大吸附容量能達(dá)到62.62 mg/g。從而優(yōu)選出該接枝率的功能材料。

圖8 不同接枝率功能材料在不同濃度鈾溶液中的吸附性能Fig.8 Adsorption properties of functional materials with different grafting rates in high and low concentration uranium solution

2.2.2偕胺肟-毛發(fā)基功能材料對鈾的選擇性吸附 偕胺肟-毛發(fā)基提鈾功能材料對金屬離子的選擇性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，由結(jié)果可知，材料對U的吸附性能最好，但同時(shí)也能一定程度的吸附Cu、Ni等離子。在后續(xù)的工作中，需要同更多的設(shè)計(jì)對材料的選擇性進(jìn)行提高。

表2 選擇性吸附試驗(yàn)Table 2 Selective adsorption test

2.2.3偕胺肟-毛發(fā)基功能材料的吸附動力學(xué)

為了研究吸附材料對鈾的吸附過程，選用顆粒擴(kuò)散方程、偽二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，以求確定吸附過程的控制步驟及找到最適合描述本吸附過程的動力學(xué)模型。內(nèi)擴(kuò)散方程為：

qt=kp×t1/2

(2)

其中kp為顆粒擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1·min-0.5)，t為吸附時(shí)間，qt為時(shí)間t時(shí)的吸附容量(mg/g)。

由圖9及圖10可以看出，在不同初始濃度條件下，吸附過程可以由離子擴(kuò)散方程擬合為一條直線，其相關(guān)系數(shù)分別為0.98 745與0.95 125，方程的擬合程度比較高，可以認(rèn)為其吸附過程的控制步驟為粒子內(nèi)擴(kuò)散控制，通過計(jì)算，其顆粒擴(kuò)散速率常數(shù)分別為kp=0.37 794、kp=0.1.60 404。

圖9 106初始濃度條件內(nèi)擴(kuò)散方程擬合Fig.9 Internal diffusion equation fitting of 1 ppm initial concentration

圖10 50×106初始濃度條件內(nèi)擴(kuò)散方程擬合Fig.10 Internal diffusion equation fitting of 50 ppm initial concentration

偽二階動力學(xué)模型如下所示，利用邊界條件，當(dāng)t=0時(shí)，qt=0，t=t時(shí)，qt=t對偽二階方程進(jìn)行積分可將其轉(zhuǎn)化線性的公式，以t/qt為y軸，t為x軸，對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如下：

(3)

(4)

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對偽二階動力學(xué)方程的擬合可知，1 ppm/50 ppm初始溶液條件下，偽二階動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.9 734、0.98 978，吸附速率常數(shù)分別為0.05 358、0.01 291。偽二階動力學(xué)方程是建立在速率控制步驟是電子共享或電子得失和化學(xué)反應(yīng)控制的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上，說明功能材料對鈾的吸附主要為化學(xué)吸附。

圖11 106初始濃度條件吸附偽二階動力學(xué)擬合Fig.11 Dynamic equation fitting of 1 ppm initial concentration

圖12 50×106初始濃度條件吸附偽二階動力學(xué)擬合Fig.12 Dynamic equation fitting of 50 ppm initial concentration

2.2.4偕胺肟-毛發(fā)基功能材料的海水提鈾 取出裝置中的功能材料，使用一定比例的HNO3、HF、HClO3按一定步驟對其酸解，然后蒸發(fā)至干，如此反復(fù)多次。蒸干后的固體主要為功能材料從海中吸附的包括鈾在內(nèi)的各種元素。此后，使用一定濃度的稀硝酸加熱將固體溶解，測量其中鈾濃度，計(jì)算其吸附容量為0.35 mg/g。

圖13 從海洋中提取的鈾及其他元素混合物Fig.13 A mixture of uranium and other elements extracted from the ocean

3 結(jié)論

針對海水提鈾，本研究選取天然羊毛為功能材料的基材，分別在實(shí)驗(yàn)室條件下和自然海洋環(huán)境中進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。這種以天然毛發(fā)為原料的提鈾復(fù)合材料，不僅更加綠色環(huán)保，也相對于傳統(tǒng)復(fù)合材料具有更好的親水性，但天然毛發(fā)是可以生物降解的材料，在后續(xù)的工作中，需要開展海水中的抗腐蝕、抗微生物降解研究，進(jìn)一步探索此類材料在海水提鈾中應(yīng)用的可行性。