摘 要：以蘇州高嶺土、鈦酸鋁和鈦酸鋯凝膠為例，研究了樣品用量和升溫速率等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)熱分析結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于失重較小的蘇州高嶺土，熱效應(yīng)幅度較大的峰其峰位隨著樣品用量的增大而向高溫方向移動(dòng)，最優(yōu)樣品用量為20～30mg;對(duì)失重較大的凝膠樣品，最優(yōu)樣品用量為40～50mg。升溫速率對(duì)峰位有明顯影響，隨著升溫速率的增加，峰位均向高溫方向移動(dòng)，最優(yōu)升溫速率為：15K/min左右。樣品用量和升溫速率對(duì)樣品熱重測(cè)試結(jié)果的影響相對(duì)較小。同時(shí)由于不同凝膠的結(jié)晶效應(yīng)不同，其熱效應(yīng)面積也不同。

關(guān)鍵詞：熱分析; 樣品用量; 升溫速率

1 引 言

差熱分析[1]（DTA）方法是程控測(cè)量樣品與參比物之間溫度差隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)，是研究相平衡與相變的動(dòng)態(tài)方法之一。據(jù)吸熱或放熱效應(yīng)可判斷物質(zhì)的內(nèi)在變化因素，利用差熱曲線可以確定材料的晶形結(jié)構(gòu)變化、燒成制度工藝參數(shù)，還可以對(duì)物質(zhì)含量進(jìn)行定性定量分析[2]。

由于差熱分析是一種動(dòng)態(tài)溫度分析技術(shù)，不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)會(huì)影響它的測(cè)試結(jié)果，進(jìn)而影響了對(duì)材料性能和工藝的正確判斷。目前，研究測(cè)試條件對(duì)差熱測(cè)試結(jié)果影響的文獻(xiàn)非常多[3-5]，都只研究了測(cè)試條件對(duì)單一種類樣品測(cè)試結(jié)果的影響。如：郭永芬[3]研究了差熱測(cè)試條件對(duì)礦物樣品測(cè)試結(jié)果的影響;曹國(guó)喜[4]等人研究了差熱測(cè)試條件對(duì)氟鋁酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃和BGGFO玻璃差熱測(cè)試結(jié)果的影響;沈清等人以膽甾醇丙酸酯為例，研究了測(cè)試條件對(duì)差熱測(cè)試結(jié)果的影響。但研究差熱測(cè)試條件對(duì)不同種類樣品（具有不同的失重的樣品）測(cè)試結(jié)果影響的報(bào)道非常少。因此，研究差熱分析實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)不同種類樣品測(cè)試結(jié)果影響顯得尤為重要，本文以陶瓷材料中失重較小的蘇州高嶺土和失重較大的鈦酸鋁凝膠樣品為例，研究了樣品用量和升溫速率對(duì)熱分析結(jié)果的影響，得出了對(duì)失重不同的樣品合適的樣品用量和升溫速率;同時(shí)還研究了具有不同結(jié)晶效應(yīng)的鈦酸鋯凝膠和鈦酸鋁凝膠差熱分析結(jié)果的差異。

2 實(shí) 驗(yàn)

樣品制備：蘇州高嶺土未經(jīng)任何處理的原礦。

鈦酸鋯凝膠：在通風(fēng)櫥中分別量取所需用量的無(wú)水乙醇放入100ml的干燥錐形瓶中，然后將其置于冰水混合物中，用吸量管量取適量的TiCl4，迅速將吸量管插入錐形瓶中至無(wú)水乙醇液面以下，使TiCl4緩慢與醇混合，形成TiCl4醇溶液，自然冷卻。稱取適量的無(wú)水ZrC14加入到TiCl4醇溶液中，最后用小燒杯蓋住錐形瓶口，將其移至烘箱中l(wèi)10℃ 加熱反應(yīng)直至得到干凝膠。

鈦酸鋁凝膠：在通風(fēng)櫥中分別量取所需用量的無(wú)水乙醇放入100ml的干燥錐形瓶中，然后將其置于冰水混合物中，用吸量管量取適量的TiCl4，迅速將吸量管插入錐形瓶中至無(wú)水乙醇液面以下，使TiCl4緩慢與醇混合，形成TiCl4醇溶液，自然冷卻。稱取適量的無(wú)水A1C13加入到TiCl4醇溶液中，最后用小燒杯蓋住錐形瓶口，將其移至烘箱中75℃加熱3h得到溶膠，再在l10℃ 加熱反應(yīng)直至得到干凝膠。

實(shí)驗(yàn)儀器：德國(guó)NETZSCH STA449C綜合熱分析儀、德國(guó)D8X射線衍射儀。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 樣品用量對(duì)熱分析測(cè)試結(jié)果的影響

（1）蘇州高嶺土不同樣品用量的差熱測(cè)試結(jié)果。

樣品用量分別為11.712mg、29.989mg和61.543mg蘇州高嶺土的差熱曲線如圖1：

從圖1可以看出：從總體上看，三條曲線都具有典型高嶺土差熱曲線的特征，三條曲線都在80～100℃存在一個(gè)小且平緩的吸熱峰，在500～550℃有一個(gè)呈“V”字形且對(duì)稱性比較好的吸熱峰，在975～1000℃處存在一個(gè)窄而尖的放熱峰，這三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于高嶺土吸附水的脫去、結(jié)晶水的釋放和高嶺石結(jié)構(gòu)的破壞[6、7]。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)的是：這三個(gè)峰的峰強(qiáng)度都不是非常大。且對(duì)于峰面積相對(duì)較大的500～550℃范圍內(nèi)的峰而言，隨著樣品用量的增加，峰位向右移動(dòng)（11.712mg：502℃;29.989mg：517℃;61.543mg：531℃），峰面積略有增加，這是由于像高嶺土等熱導(dǎo)率相對(duì)較低的無(wú)機(jī)非金屬材料而言，當(dāng)樣品用量較大時(shí)，比較大量的熱量傳導(dǎo)需要更多的時(shí)間，所以其峰位也相對(duì)滯后;而對(duì)于峰面積相對(duì)較小的另外兩個(gè)峰而言，熱效應(yīng)較小，峰位和峰面積則無(wú)明顯變化。結(jié)合樣品的熱重分析（如圖2）可以發(fā)現(xiàn)，高嶺土的失重比較小只有6.5%左右，且樣品用量對(duì)其熱重測(cè)試結(jié)果的影響非常小。因此主要參考不同樣品用量高嶺土7樣品的差熱曲線的差別得出對(duì)于失重比較小類似高嶺土的試樣而言，熱分析時(shí)比較好的樣品用量一般在20～30mg。

（2）樣品用量對(duì)鈦酸鋁凝膠的熱分析結(jié)果的影響。

為探討樣品用量對(duì)失重較大的凝膠樣品的影響，對(duì)樣品用量分別為：43.430mg和12.869mg時(shí)鈦酸鋁凝膠進(jìn)行了差熱測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3。

從不同用量的鈦酸鋁凝膠樣品的差熱圖譜來(lái)看：在樣品用量較大為43.430mg的鈦酸鋁凝膠的差熱曲線上，分別在150～200℃和765℃處存在一個(gè)對(duì)稱性較好、峰面積較大的吸熱峰和一個(gè)窄而尖的放熱峰，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于凝膠中溶劑及有機(jī)殘余物的排除[8]和鈦酸鋁晶相的形成，凝膠經(jīng)750℃保溫15min熱處理樣品的XRD圖譜如圖5;而當(dāng)樣品用量較少為12.869mg時(shí)，樣品在750℃左右的放熱效應(yīng)峰沒(méi)有出現(xiàn)。同時(shí)對(duì)樣品的熱重分析結(jié)果（如圖4）表明鈦酸鋁凝膠的失重比較大為47%左右，且樣品用量對(duì)其失重的影響非常小。因此主要參考不同樣品用量鈦酸鋁凝膠樣品的差熱曲線的差別得出對(duì)于失重較大類似凝膠的試樣而言，熱分析時(shí)樣品用量必須較大，一般需在40～50mg。

3.2 升溫速率對(duì)熱分析測(cè)試結(jié)果的影響

（1）升溫速率對(duì)蘇州高嶺差熱測(cè)試結(jié)果的影響

對(duì)失重較小的高嶺土樣品，固定樣品用量為30mg左右，升溫速率分別取5K/min、15K/min和20K/min，研究升溫速率對(duì)熱分析結(jié)果的影響，其中差熱測(cè)試結(jié)果如圖6。

從圖6可以看出三條曲線都具有典型高嶺土差熱的特征。隨著升溫速率的增加，吸、放熱峰變得窄而尖銳，峰位也向高溫方向移動(dòng)。這主要是因?yàn)闊岱治鰰r(shí)數(shù)據(jù)記錄是按程序溫度進(jìn)行記錄的，當(dāng)升溫速率較快時(shí)，由于對(duì)于類似高嶺土等熱導(dǎo)率相對(duì)較低的無(wú)機(jī)非金屬材料而言，使溫度均勻達(dá)到某個(gè)溫度點(diǎn)需要一個(gè)過(guò)程，因此峰位滯后，而且此時(shí)樣品經(jīng)過(guò)熱效應(yīng)溫度區(qū)域所用的時(shí)間短，在差熱曲線上表現(xiàn)出峰寬較窄，又因?yàn)閷?duì)于一定量的樣品而言，其熱效應(yīng)應(yīng)該相同即其峰面積應(yīng)該相等，所以峰的強(qiáng)度相對(duì)較大。而當(dāng)升溫速率較慢時(shí)，峰強(qiáng)度明顯較低。結(jié)合樣品的熱重測(cè)試結(jié)果（如圖7）可以發(fā)現(xiàn)升溫速率對(duì)樣品的熱重測(cè)試結(jié)果的影響也非常小。考慮到對(duì)于許多失重較小的礦物而言，加熱過(guò)程中有許多非常小的熱效應(yīng)，綜合考慮得出對(duì)于失重較小的試樣而言較好的升溫速率為15K/min。

（2）升溫速率對(duì)鈦酸鋁凝膠熱分析結(jié)果的影響

固定樣品用量在45mg左右，對(duì)鈦酸鋁凝膠進(jìn)行了升溫速率分別為10K/ min和15K/min的熱分析，曲線如圖8。

從圖8可以看出兩條曲線均在150℃～200℃的位置有一個(gè)對(duì)稱性較好、較大的吸熱峰，對(duì)應(yīng)著凝膠中溶劑和殘余有機(jī)物的揮發(fā);對(duì)于升溫速率為15K/min的曲線在765℃處存在一個(gè)窄而尖的放熱峰，結(jié)合樣品在750℃保溫15min的XRD分析確定該放熱峰由鈦酸鋁晶相的形成所致;而在升溫速率10K/min的曲線上，這個(gè)峰沒(méi)有檢測(cè)出來(lái)。這主要是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較慢時(shí)，峰拉得比較寬，所以這種比較小的放熱峰轉(zhuǎn)變?yōu)榭床怀龇逦坏酿z頭峰。結(jié)合不同升溫速率鈦酸鋁凝膠的熱重分析結(jié)果如圖9，可以看出，升溫速率對(duì)失重較大的凝膠樣品的熱重測(cè)試結(jié)果的影響也較小。

對(duì)比蘇州高嶺土和鈦酸鋁的熱分析結(jié)果可知，對(duì)于失重較小的高嶺土礦物樣品而言，熱分析時(shí)比較好的樣品用量相對(duì)較少為20～30mg，樣品用量過(guò)大后會(huì)造成吸放熱峰滯后;而對(duì)于失重較大的鈦酸鋯凝膠樣品而言，其比較好的樣品用量為40～50mg，相對(duì)較大，且當(dāng)樣品用量過(guò)少時(shí)特征峰可能檢測(cè)不出來(lái)。這主要是因?yàn)?，在凝膠熱處理的過(guò)程中，隨著溶劑和有機(jī)殘余物的揮發(fā)，熱分析的實(shí)際樣品量比較少。

3.3 具有不同結(jié)晶效應(yīng)的鈦酸鋁凝膠和鈦酸鋯凝膠的差熱測(cè)試結(jié)果對(duì)比

固定樣品用量為45mg左右、升溫速率為15K/min，研究了具有不同結(jié)晶效應(yīng)的鈦酸鋁和鈦酸鋯凝膠差熱測(cè)試結(jié)果的差異，其差熱曲線如圖10。

從圖10可以看出，兩條差熱曲線的差異主要在于：鈦酸鋯凝膠的差熱曲線在600℃左右存在一個(gè)尖銳但峰面積較大的放熱峰，結(jié)合樣品在600℃保溫15min熱處理后的XRD圖譜（如圖5）可知該放熱峰為鈦酸鋯晶相的形成所致，在鈦酸鋁凝膠差熱曲線上，在750℃左右存在一個(gè)窄而尖、峰面積非常小鈦酸鋁形成的放熱峰。結(jié)合圖4可知，鈦酸鋯的合成率較高，對(duì)應(yīng)于差熱曲線上的放熱峰的峰面積較大，鈦酸鋁的合成率較低，差熱曲線上的放熱峰的峰面積較小。

4 結(jié) 論

以失重較小的蘇州粘土和失重較大的鈦酸鋯和鈦酸鋁凝膠為例，研究了樣品用量和升溫速率對(duì)熱分析結(jié)果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于失重較小的粘土，當(dāng)其熱效應(yīng)較大時(shí)，其吸、放熱峰的峰位隨著樣品用量的增大而向高溫方向移動(dòng)，而熱效應(yīng)較小時(shí)，樣品用量對(duì)峰位及峰形的影響不是十分明顯，合適的樣品用量為20～30mg左右;對(duì)失重較大的凝膠樣品，其合適的樣品用量為40～50mg左右;升溫速率對(duì)熱效應(yīng)較大或較小的吸放熱峰都有明顯的影響，隨著升溫速率的增加，峰位均向高溫方向移動(dòng)，比較適宜的升溫速率為：10～15K/min。樣品用量和升溫速率對(duì)樣品熱重測(cè)試結(jié)果的影響相對(duì)較小。同時(shí)凝膠的結(jié)晶效應(yīng)不同，差熱曲線上的吸、放熱峰的峰形也不同。

參考文獻(xiàn)

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作者簡(jiǎn)介：魏紅兵，本科，助理工程師，研究方向：無(wú)機(jī)材料測(cè)試實(shí)驗(yàn)員。