鄒道鋒

福建省眾源環(huán)保科技有限公司

1 制革污水的特點(diǎn)及危害

1.1 特點(diǎn)

制革，即是用動(dòng)物的生皮為原料來進(jìn)行皮革的制造。在制革的過程當(dāng)中，必定會(huì)利用一些物理或者化學(xué)方法來將動(dòng)物生皮的毛發(fā)和非膠原纖維組織去除掉，然后真皮層中的膠原纖維得到了聚集和有序分布，力學(xué)功能進(jìn)一步強(qiáng)化，最終在機(jī)械加工之下成品皮革得以制成。制革的工藝流程主要包括脫毛除脂、鞣制和加工整飾，這三個(gè)工藝流程里，脫毛除脂、鞣制是濕法操作工藝，會(huì)有大量的工業(yè)用水參與其中，這便是制革污水產(chǎn)生的源頭。制革污水具有以下特性。

1.1.1 水量水質(zhì)波動(dòng)大

制革生產(chǎn)工序大部分在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)完成，因此每個(gè)工序的排水都具有較強(qiáng)的間歇性的特點(diǎn)，另外，不同的工序其排出水的水質(zhì)也具有較大的差異性。

1.1.2 較好的可生化性

制革污水中的有機(jī)物含量較高，以可溶性蛋白和脂肪為代表，另外還含有一些低分子添加劑，以甲酸為代表。

1.1.3 脫毛工段排放

脫毛工段排放的硫化物及鉻鞣工段排放的三價(jià)鉻可能對后續(xù)生物處理形成毒性；脫堿工段排放廢水含有高濃度的無機(jī)銨，進(jìn)入綜合處理系統(tǒng)為后續(xù)末端處理NH3-N的達(dá)標(biāo)排放提高了處理難度。

1.1.4 懸浮物濃度高、易腐敗，污泥產(chǎn)生量大

大量原皮上的去肉和浸灰脫毛工段產(chǎn)生的灰渣進(jìn)入污水，污水中的懸浮固體濃度達(dá)到數(shù)千毫克∕升。

懸浮物具有較高的濃度，會(huì)產(chǎn)生大量的污泥。

1.2 危害

在制革廢水中，高濃度脂類有機(jī)物、硫化物、鉻化合物的含量是很高的，將這些污染嚴(yán)重地水直接排放掉則會(huì)給環(huán)境造成相當(dāng)大的損害，因此明確了制革污水的危害便十分有助于污水處理工作的開展。其中有機(jī)物分解難度高，嚴(yán)重影響水質(zhì)；硫化物侵害人和動(dòng)物的呼吸系統(tǒng)；鉻化合物直接侵犯人的呼吸道和消化道，另外其還具有很強(qiáng)的滲透性，會(huì)透過表土和巖石，甚至進(jìn)入到淡水之中，對飲用水造成的污染不容忽視。

2 制革工業(yè)廢水污染治理現(xiàn)狀

我國目前已經(jīng)成為世界毛皮加工交易中心之一，國內(nèi)有毛皮及制品企業(yè)1200 多家，從業(yè)人員共4 萬多人，產(chǎn)品銷售收入105.3億元。據(jù)2005年份行業(yè)調(diào)查情況看，匯總皮革毛皮制造業(yè)企業(yè)837家，廢水排放量1.8億噸，COD排放量7.5萬噸。尤其是在一些制革工業(yè)較為發(fā)達(dá)的區(qū)域，水環(huán)境的污染是十分嚴(yán)重地。為遏制環(huán)境污染，我國在制革行業(yè)的環(huán)境監(jiān)管方面陸續(xù)出臺(tái)了一系列的政策，例如對污染嚴(yán)重地小企業(yè)實(shí)施了關(guān)閉和取締，針對長期落后的工藝和設(shè)備也實(shí)施了淘汰和更新，對皮革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展也制定了相關(guān)的規(guī)劃；出臺(tái)了《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30486—2013）》等，加強(qiáng)對皮革工業(yè)生產(chǎn)過程排放的廢水、廢渣的管理。

3 制革工業(yè)廢水污染治理的對策

3.1 含硫廢水的預(yù)處理

3.1.1 物理處理法

針對含硫廢水，物理處理的方法是十分有效地，常用的主要有自然沉淀法、機(jī)械沉淀法、超濾法。另外，氣浮法的工藝較為簡單，實(shí)施方便，其在制革廢水中的應(yīng)用越來越廣泛。但是需要注意的是，如果只是單單使用氣浮法，那么處理的效果并不能達(dá)標(biāo)，因?yàn)閱斡眠@種方法智能將一部分的硫化物去掉，而另外一部分則不能盡除?；诖?，在實(shí)際的廢水處理當(dāng)中，氣浮法常常與化學(xué)沉淀法聯(lián)用以達(dá)到對S2-去除的目的，應(yīng)用這種聯(lián)合的方法可除去95%的硫化物以及90%的懸浮物、BOD5和CODCr。

3.1.2 化學(xué)混凝法

首先要選擇混凝劑，可選用投加量5mg∕L 的聚合鐵做混凝劑，然后設(shè)置合適的混凝條件，將pH值調(diào)至5.0～5.5，反應(yīng)時(shí)間8min～10min，在這些條件之下，沉降時(shí)間30min時(shí)S2-的去除率高達(dá)92%，可謂效果顯著。這種方法的原理便是將混凝劑加入含硫廢水當(dāng)中，從而使得廢水中的硫發(fā)生沉淀反應(yīng)，以達(dá)到去除硫的目的。

3.1.3 錳鹽催化氧化法

錳鹽是一種催化劑，可將其加入反應(yīng)物質(zhì)中，催化劑在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是不需要消耗用量的，因此這種方法的經(jīng)濟(jì)性較強(qiáng)，實(shí)際中的應(yīng)用也是十分廣泛地。

含硫廢水采用空氣—硫酸錳催化氧化法。硫酸錳作為催化劑，在堿性條件下促進(jìn)空氣中氧對S2-的氧化。具體處理處理方法。

首先要對含硫回水進(jìn)行分流，這個(gè)工序一般都會(huì)采用專門的管理來實(shí)施分流工作，格柵會(huì)進(jìn)一步將毛等雜物去掉，含硫灰水便進(jìn)入到調(diào)節(jié)池當(dāng)中，然后向處理池中投加硫酸錳溶液，需要注意的是，硫酸錳不能一次加入，而要分成兩次加入，最好是在曝氣30min前后加入，最后要進(jìn)行曝氣脫硫工藝，一般時(shí)長控制在5小時(shí)左右，最終產(chǎn)生的廢水會(huì)排入到綜合廢水池中。具體工藝流程見圖1。

圖1 灰水處理工藝

3.2 鉻鞣廢水的預(yù)處理

直接循環(huán)法、堿沉淀法和萃取法是鉻鞣廢水處理常見的三種方法。但是這些方法都具有各自的優(yōu)勢和劣勢，在進(jìn)行廢水處理的時(shí)候，一定要與企業(yè)的具體情況相結(jié)合，才能選擇出合適的廢水處理方法。

3.2.1 直接循環(huán)法

這種方法使得鉻鞣廢水的總量和其中的鉻含量都得到了減少，并且在這個(gè)過程中對鉻鹽的利用也是十分充分的。但是需要注意的是，生產(chǎn)過程中會(huì)增加大量的回用次數(shù)，這會(huì)使得鉻糅廢水中的無機(jī)離子含量增加，最終會(huì)對成品皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不良的影響。根據(jù)研究顯示，在特定的條件之下，一般是指特定的pH 值和溫度，如果在鉻鞣廢水當(dāng)中加入一定量的高分子聚酯PNS藥劑，這樣處理之后廢水中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)就會(huì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，一般都是呈現(xiàn)絮凝顆粒狀態(tài)。

3.2.2 萃取法

萃取管內(nèi)要事先設(shè)置好攪拌器，這樣廢液和萃取劑的接觸面積便會(huì)增加，傳質(zhì)系數(shù)也會(huì)加強(qiáng)，有助于鉻離子相萃取液的快速轉(zhuǎn)移，以完成最終的靜置分離。靜置分離得到的液體還可以經(jīng)再處理之后應(yīng)用到鞣制當(dāng)中。由此可見，萃取法的分離效果是很好地，并且回收性強(qiáng)，減少浪費(fèi)。另外，萃取法還可進(jìn)行連續(xù)的操作，但須注意的是，操作過程對熱穩(wěn)定性的要求是很高的，還要保證較低的毒性和黏度，化學(xué)穩(wěn)定性也要強(qiáng)。

3.2.3 膜分離法

膜分離法主要分離的是鉻化合物與其他鹽類，這樣便有助于對鉻的再回收。膜分離法對皮革含鉻廢水的處理，具有分離效果好、操作簡便易控的優(yōu)勢，因此這種技術(shù)當(dāng)前的研究熱度是很高的，也可以預(yù)見其發(fā)展前景必然是非常遠(yuǎn)大的。盡管使用膜分離法能夠分離出更為純凈的鉻，但是技術(shù)的限制當(dāng)前仍然很明顯，這使得其在制革廢水中的應(yīng)用并不十分突出。

3.2.4 堿沉淀法

采用這種方法處理廢水中的鉻時(shí)，要合理選擇沉淀劑，一般以廢水中鉻含量的高低來選擇相應(yīng)的沉淀劑。廢水中的鉻含量較高時(shí)，沉淀劑一般采用NaOH；如果廢水中的鉻含量較低，那么沉淀劑可用石灰。經(jīng)過了堿沉淀法回收的鉻泥純凈度并不十分高，通常會(huì)含有一定的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)。但是其仍然是當(dāng)前比較穩(wěn)定和成熟的廢水處理技術(shù)，具體工藝流程見圖2。

圖2 含鉻廢水處理工藝

3.3 綜合廢水處理工藝

綜合污水通過格柵有效去除污水中的豬毛、皮屑等雜物后進(jìn)水泵房，通過提升泵進(jìn)入綜合廢水調(diào)節(jié)池，通過預(yù)曝氣均質(zhì)后由泵提升至預(yù)沉池，去除大顆粒懸浮物和部分碎皮屑、毛類和砂粒后流入反應(yīng)初沉池，投加PAC、PAM和液堿混合反應(yīng)后進(jìn)入初沉池以除去大部分懸浮物和部分有機(jī)物；初沉池出水自流進(jìn)入A∕O生化池，利用系統(tǒng)中活性污泥中的微生物的作用去除大部分溶解態(tài)有機(jī)污染物，并通過生物硝化與反硝化作用脫氮，缺氧池（A 池）中設(shè)潛水?dāng)嚢铏C(jī)，好氧池（O 池）中布置微孔曝氣器，混合液經(jīng)內(nèi)回流泵回流至缺氧池；好氧池混合液經(jīng)二沉池進(jìn)行泥水分離后上清液達(dá)標(biāo)排放。具體工藝流程圖見圖3。

圖3 綜合廢水處理工藝圖

4 結(jié)語

綜上所述，制革廢水具有顯著的污染物濃度高、組分復(fù)雜的特點(diǎn)，并且在處理過程中易產(chǎn)生毒性作用。那么今后我們就要將重點(diǎn)放在新材料、新技術(shù)的研究開發(fā)當(dāng)中，對制革廢水的處理工藝進(jìn)行深入的研究的改進(jìn)，下沉到產(chǎn)生廢水的各個(gè)工序當(dāng)中，對各個(gè)工序的廢水進(jìn)行排放控制和處理，最終減少對環(huán)境的污染，這樣才能為皮革制造業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供助力。