黃冬輝 王思進(jìn) 邢喜旺

(1.金陵科技學(xué)院建筑工程學(xué)院，江蘇 南京 211169；2.泰州市深業(yè)投資發(fā)展有限公司，江蘇 泰州 225300；3.中國長江三峽集團(tuán)，湖北 宜昌 443100)

凝結(jié)標(biāo)志著水泥凈漿失去流動(dòng)性而有一定的塑性強(qiáng)度。水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間有初凝與終凝之分。初凝時(shí)間是指從水泥加水到開始失去塑性的時(shí)間，而終凝時(shí)間是指從水泥加水到完全失去塑性的時(shí)間。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 175—2007通用硅酸鹽水泥規(guī)定[1]，對(duì)于硅酸鹽水泥，初凝時(shí)間不小于45 min，終凝時(shí)間不得遲于390 min。上述定義描述了材料發(fā)生的流變性能的變化但并沒有對(duì)初凝和終凝時(shí)刻對(duì)應(yīng)的物理意義作出很明確的定義。本文在研究現(xiàn)有凝結(jié)理論的基礎(chǔ)上，通過試驗(yàn)測定不同水灰比的初凝和終凝時(shí)間，利用數(shù)值仿真技術(shù)模擬水泥水化過程，觀察初凝和終凝時(shí)刻的微觀結(jié)構(gòu)分布和統(tǒng)計(jì)學(xué)特征，嘗試從微觀結(jié)構(gòu)組成層面解釋初凝和終凝的物理意義。

1 傳統(tǒng)的凝結(jié)硬化理論

目前對(duì)于水泥漿體凝結(jié)硬化的理論主要有結(jié)晶理論、膠體理論、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說和三階段理論等四種[2]。

結(jié)晶理論認(rèn)為水泥產(chǎn)生膠凝作用，是由于水化生成的晶體互相交叉穿插，聯(lián)結(jié)成整體的緣故。在溶解沉淀過程后，由于水化產(chǎn)物的結(jié)晶交聯(lián)而凝結(jié)。

膠體理論認(rèn)為水泥水化后生成大量膠體物質(zhì)，再由于干燥或未水化的水泥顆粒繼續(xù)水化，從而使膠體凝聚變硬。Rebinder發(fā)展了這一理論把水泥的凝結(jié)硬化分為三個(gè)時(shí)期：1)溶解期，水泥遇水后顆粒表面開始水化，可溶性物質(zhì)溶于水中至溶液達(dá)到飽和；2)膠化期，固相生成物從飽和溶液中析出；3)結(jié)晶期，生成的膠粒并不穩(wěn)定，能重新溶解而產(chǎn)生強(qiáng)度。

三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說則認(rèn)為水泥的凝結(jié)、硬化都是一個(gè)凝聚—結(jié)晶成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的發(fā)展過程。認(rèn)為膠粒在適當(dāng)?shù)慕佑|點(diǎn)借分子間力而相互聯(lián)結(jié)，逐漸形成三維的凝聚網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致漿體凝結(jié)。凝結(jié)與硬化不能分開，凝結(jié)是凝聚結(jié)晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成過程中凝聚結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)的一個(gè)特定階段，而硬化過程則表明強(qiáng)得多的晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)展。

Locher等人提出的三階段理論則從水化產(chǎn)物形成及其發(fā)展的角度，提出整個(gè)凝結(jié)硬化過程可分為三個(gè)階段。第一階段：水泥與水接觸到初凝時(shí)為止，水泥中的熟料硅酸三鈣C3S和水迅速反應(yīng)生成氫氧化鈣Ca(OH)2飽和溶液，并從中析出Ca(OH)2晶體。同時(shí)，石膏進(jìn)入溶液和C3A反應(yīng)生成鈣礬石晶體。該階段，由于水化產(chǎn)物尺寸細(xì)小，數(shù)量又少，不足以在顆粒間架橋相聯(lián)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)未能形成，水泥漿體呈塑性狀態(tài)。第二階段：大約從初凝到24 h為止，水泥水化開始加速，生成較多的Ca(OH)2晶體和鈣礬石晶體。該階段中由于鈣礬石晶體的長大以及C-S-H的大量形成，產(chǎn)生強(qiáng)(結(jié)晶的)、弱(凝聚的)不等的接觸點(diǎn)，將各顆粒初步聯(lián)接成網(wǎng)，而使水泥漿凝結(jié)。隨著接觸點(diǎn)數(shù)目的增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷加強(qiáng)，強(qiáng)度相應(yīng)增長。原先剩余在顆粒間空間中的非結(jié)合水，就逐漸被分割成各種尺寸的水滴，填充在相應(yīng)大小的孔隙之中。第三階段是指24 h以后，直到水化結(jié)束。隨著水化的進(jìn)行，水化物的數(shù)量不斷增加，結(jié)構(gòu)更趨致密，強(qiáng)度相應(yīng)增高。

簡單概括來說，結(jié)晶理論和膠體理論認(rèn)為是由于水泥水化形成的水化產(chǎn)物最終結(jié)晶交叉或者膠體物質(zhì)凝聚硬化而產(chǎn)生水泥漿體的強(qiáng)度。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說則在結(jié)晶理論的基礎(chǔ)上，描述了水化產(chǎn)物在結(jié)晶過程中逐漸形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并不斷加強(qiáng)接觸節(jié)點(diǎn)最終形成硬化。三階段理論則初凝前水化產(chǎn)物較少未能形成顆粒間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；初凝至終凝階段、直到后續(xù)硬化階段，均是由于接觸點(diǎn)數(shù)量增加、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷增強(qiáng)的過程。這些理論共同點(diǎn)均是將水泥漿體的凝結(jié)與水化產(chǎn)物的結(jié)晶交聯(lián)、水化產(chǎn)物中固相的不斷形成及固相搭接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)這三個(gè)因素相關(guān)聯(lián)。但并沒有給出在初凝和終凝時(shí)刻，內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)的量化特征。

本文嘗試通過試驗(yàn)測試與數(shù)值仿真技術(shù)，將水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)的演化過程和宏觀力學(xué)性能發(fā)展過程相結(jié)合，首先按照標(biāo)準(zhǔn)測試不同水灰比的水泥初凝和終凝時(shí)間，再通過美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院NIST研發(fā)的水泥水化仿真分析軟件CEMHYD3D[3]仿真分析水泥水化的微觀結(jié)構(gòu)，并借助超聲反射系數(shù)法UWR[4]測得的早齡期水泥漿體的剪切模量，這樣通過分析水化固相產(chǎn)物的數(shù)量、固相的連通率以及早齡期的剪切模量，定性和定量相結(jié)合分析水泥初凝和終凝的特征和形成機(jī)理。

2 試驗(yàn)過程

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的是美國Holicm 公司生產(chǎn)的Type I水泥，主要氧化物的含量如表1所示。本試驗(yàn)配制了水灰比為0.35，0.40，0.45和0.50的水泥漿體。

表1 水泥中主要氧化物含量表 %

2.2 凝結(jié)時(shí)間測試

根據(jù)美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM C191-04(Standard Test Method for Time of Setting of Hydraulic Cement by Vicat Needle)[5]推薦的維卡針入度法，定義水泥漿體的初凝時(shí)間為水泥顆粒與水接觸開始到初凝針針入深度為25 mm的時(shí)間間隔；終凝時(shí)間為水泥顆粒與水接觸開始到終凝針在水泥漿體表面沒有可見的壓痕時(shí)的時(shí)間間隔。

本文采用該方法測試了不同水灰比(0.35，0.40，0.45和0.50)水泥漿體的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。按此方法測得的各水灰比各時(shí)刻的針入度的值，如表2所示。

表2 各水灰比維卡針入度法測試結(jié)果

利用表2中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)式(1)確定初凝時(shí)間tits。表3所示為各水灰比水泥漿體的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。

(1)

其中，E為最后一次針入深度大于25 mm的時(shí)間，min；H為第一次針入深度小于25 mm的時(shí)間，min；C為時(shí)刻E時(shí)的針入深度，mm；D為時(shí)刻H時(shí)的針入深度，mm。

表3 各水灰比水泥漿體的初凝、終凝時(shí)間

2.3 剪切模量測試

采用文獻(xiàn)[4]所述方法將傳感器采集到的反射信號(hào)，從時(shí)域信號(hào)轉(zhuǎn)換到頻域信號(hào)，再得出反射系數(shù)進(jìn)而通過反演分析獲得水泥漿體孔隙率變化和剪切模量發(fā)展的分析過程。圖1所示為水泥漿體剪切模量與齡期的關(guān)系(1 h～6 h)，圖中P35，P40，P45和P50分別表示水灰比為0.35，0.40，0.45和0.50時(shí)水泥漿體的剪切模量。

3 微觀結(jié)構(gòu)與凝結(jié)時(shí)間

利用CEMHYD3D對(duì)不同水灰比水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的數(shù)值仿真分析，在試驗(yàn)獲知水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析凝結(jié)時(shí)間段內(nèi)水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)特征。

圖2表示的是不同水灰比(0.35,0.40,0.45和0.50)水泥漿體在初凝時(shí)刻的中心截面微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖中看出，初凝時(shí)刻水泥漿體內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)的主要組成為未水化的水泥顆粒、自由水以及少量的水化產(chǎn)物。這些水化產(chǎn)物一部分凝聚在水泥顆粒表面，一部分生成在較大空間的漿體溶液中。隨著水化的進(jìn)行，水化產(chǎn)物數(shù)量、形態(tài)等發(fā)生變化，導(dǎo)致水泥漿體性質(zhì)的變化。較低水灰比的水泥漿體中未水化水泥顆粒所占空間的比重較大，且與水接觸的面積也較大，因而孔隙率較低、水化產(chǎn)物生成的量較多，這些水化產(chǎn)物與未水化的水泥相互間接觸聯(lián)網(wǎng)，形成具有一定強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致凝結(jié)并能夠開始抵抗部分輕微變形。

圖3為不同水灰比水泥漿體水化產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)與齡期的關(guān)系，對(duì)照相應(yīng)的水泥漿體的初凝時(shí)間發(fā)現(xiàn)，初凝時(shí)刻水化產(chǎn)物所占的體積分?jǐn)?shù)相當(dāng)有限，僅為水泥漿體總體積的2.2%(w/c=0.35)～2.7%(w/c=0.50)，與膠體理論認(rèn)為的“水化產(chǎn)生大量膠體物質(zhì)，再由于干燥或未水化的水泥顆粒繼續(xù)水化，從而使膠體凝聚變硬”的說法相矛盾，因此本文認(rèn)為采用膠體理論來解釋水泥漿體凝結(jié)是不合適的。從圖中還可以看出，水灰比越大，相應(yīng)的初凝時(shí)水化產(chǎn)物所占的體積分?jǐn)?shù)也越大。這是由于水灰比較大的水泥漿體中，初始水泥顆粒所占比重較小，需要生成更多的水化產(chǎn)物來連接各固相成分，從而形成網(wǎng)絡(luò)骨架而產(chǎn)生凝結(jié)。并且發(fā)現(xiàn)初凝和終凝時(shí)間所處的時(shí)間段內(nèi)，水化產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)發(fā)展相對(duì)平緩，過了終凝時(shí)間水化產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)快速上升，這再次表明初凝和終凝時(shí)水泥漿體固相的流態(tài)變化主要不是生成的大量膠體物質(zhì)，而可能是在于固相局部的連通搭接。又從圖4不同水灰比水泥漿體的固相連通率可以看出，當(dāng)水泥初凝時(shí)水泥漿體的固相連通率均為零，即固相尚未連通，仍然存在著大量的毛細(xì)孔水隔斷固相間的接觸搭接，但是從稍后一段時(shí)間內(nèi)固相連通率的迅速發(fā)展表明，此刻應(yīng)該大量存在著結(jié)構(gòu)內(nèi)部的局部連通、搭接和聯(lián)網(wǎng)，屬于骨架形成的最初階段。

4 剪切模量與凝結(jié)時(shí)間

將凝結(jié)時(shí)間與早期力學(xué)性能(剪切模量)進(jìn)行比照分析。圖1是水泥漿體剪切模量與齡期的關(guān)系，對(duì)照凝結(jié)時(shí)間可以看出，初凝發(fā)生在水泥漿體的剪切模量開始迅速增加的時(shí)刻。無論是初凝還是終凝，剪切模量均低于0.2 GPa，水灰比越低初凝和終凝時(shí)相應(yīng)的剪切模量就越大，即固相網(wǎng)絡(luò)的抗剪剛度越大，表明初凝或終凝時(shí)不同配比的水泥漿體其骨架的抗剪切能力是不同的。因此，初凝與終凝不僅與骨架網(wǎng)絡(luò)的剛度有關(guān)還與其內(nèi)部組成物質(zhì)有關(guān)。

5 凝結(jié)過程的微觀機(jī)理

本文從水泥水化微觀結(jié)構(gòu)漿體結(jié)構(gòu)形成和力學(xué)性能的角度，可以初步定量定性分析水泥漿體的凝結(jié)過程的微觀機(jī)理。

1)水泥與水接觸拌和后的最初幾分鐘，可將其看成是水泥顆粒懸浮于溶液的一個(gè)粗分散體系。

2)隨后水泥顆粒發(fā)生溶解，多種固相離子在溶液中互相作用形成水泥漿體的初始結(jié)構(gòu)。

3)伴隨著水化的進(jìn)行、水化產(chǎn)物的出現(xiàn)，在水泥漿體中逐步形成了凝膠狀物質(zhì)與結(jié)構(gòu)，固相物質(zhì)間有一定的接觸點(diǎn)，形成初凝。該階段由于水化產(chǎn)物較少，且凝膠狀固體本身剛度較弱，此時(shí)的水泥漿體雖然不再是懸浮溶液的流態(tài)，但是仍具有一定的塑性變形能力，只是這種塑性正在逐步減弱，并能夠開始抵抗部分剪切變形。

4)隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，單位體積內(nèi)固相物質(zhì)的數(shù)量、形態(tài)等發(fā)生變化，物質(zhì)的量變導(dǎo)致質(zhì)變，固相物質(zhì)由于各種原因產(chǎn)生較多的相互接觸，由水化產(chǎn)物將未水化的水泥顆粒聯(lián)系在一起形成固相的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并具有一定的剛度，從而失去塑性，形成終凝。

5)水化進(jìn)一步進(jìn)行，固相物質(zhì)間接觸點(diǎn)數(shù)目不斷增加，水化產(chǎn)物不僅形成更大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，更有一部分填充到網(wǎng)架空間內(nèi)部，起到支撐和加強(qiáng)的作用，導(dǎo)致三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷加強(qiáng)，強(qiáng)度相應(yīng)增長。并且原先剩余在顆粒間空間中的非結(jié)合水，因此而逐漸被分割成各種尺寸的水滴，填充在相應(yīng)大小的孔隙之中，此時(shí)固相間基本完全連通，固相連通率接近于100%。

概括起來水泥漿體的凝結(jié)硬化分為五個(gè)階段，即水泥漿體懸浮體結(jié)構(gòu)階段；水泥溶解、凝聚階段；水泥漿體形成薄弱的局部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；水化產(chǎn)物進(jìn)一步加強(qiáng)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；固相接近完全連通具有穩(wěn)定強(qiáng)壯的三維骨架結(jié)構(gòu)。初凝和終凝時(shí)間的確定同時(shí)依賴于水泥漿體內(nèi)固相組分(特別是水化產(chǎn)物)的數(shù)量和三維骨架網(wǎng)絡(luò)的剛度。

6 結(jié)語

水泥的凝結(jié)是水泥漿體中的水化產(chǎn)物不斷形成固相骨架，并不斷填充骨架內(nèi)部空間，直至固相接近完全連通形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)的過程。

1)不同水灰比的水泥漿體凝結(jié)時(shí)間不同，水灰比越大，則凝結(jié)時(shí)間越長。

2)初凝時(shí)刻水化產(chǎn)物所占的體積分?jǐn)?shù)相當(dāng)有限，不到水泥漿體總體積的3%；水灰比越大，初凝時(shí)水化產(chǎn)物所占的體積分?jǐn)?shù)也越大。

3)水泥初凝時(shí)水泥漿體的固相連通率均為零，即固相尚未連通，仍然存在著大量的毛細(xì)孔水隔斷固相間的接觸搭接，但是從稍后一段時(shí)間內(nèi)固相連通率的迅速發(fā)展是骨架形成的最初階段。

4)水灰比越小初凝和終凝時(shí)相應(yīng)的剪切模量越大，即固相網(wǎng)絡(luò)的抗剪剛度越大，表明初凝或終凝時(shí)不同配合比的水泥漿體其骨架的抗剪切能力是不同的。初凝與終凝不僅與骨架網(wǎng)絡(luò)的剛度有關(guān)還與其內(nèi)部組成物質(zhì)有關(guān)。