程鵬高，孟成真，項(xiàng) 軍，王 洋，唐 娜

（天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院 天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

傳統(tǒng)的油水分離方法包括重力法、離心法、膜分離法等，但這些方法存在能耗高、效率低、占地面積大等缺陷［1-2］，而超疏水材料可以高效率、高純度地分離油水混合物，而且能耗低，可循環(huán)使用。研究人員普遍采用先構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)、再用低表面能物質(zhì)進(jìn)行修飾的方法制備不同的超疏水金屬網(wǎng)狀材料。Liu等［3］利用氯化銅和鹽酸的混和溶液構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)，再用硬脂酸進(jìn)行疏水修飾制備了不銹鋼網(wǎng)，可實(shí)現(xiàn)四種不同類型油水混合物的分離。Wang等［4］將不銹鋼網(wǎng)在1H，1H，2H，2H-六氟化三乙氧基硅烷、水、乙醇、鹽酸的混合液中進(jìn)行涂覆，得到有良好抗摩擦性的超疏水不銹鋼網(wǎng)膜。Shi等［5］通過(guò)煅燒構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)，再用正十八硫醇進(jìn)行修飾，得到超疏水銅網(wǎng)。Cao等［6］通過(guò)電沉積的方法制備微納米粗糙結(jié)構(gòu)，再用正十二硫醇進(jìn)行疏水修飾，制得的超疏水銅網(wǎng)表面具有較高的油水分離效率和通量。雖然超疏水材料已廣泛用于油水分離領(lǐng)域，但繁瑣的制備工藝阻礙了它的推廣。

本工作提出了一種工藝簡(jiǎn)便、耗時(shí)短的超疏水材料制備方法，用NaOH與飽和過(guò)硫酸鉀混合而成的刻蝕液對(duì)紫銅網(wǎng)進(jìn)行刻蝕，然后進(jìn)行疏水修飾，制得超疏水銅網(wǎng)；研究了制備條件對(duì)銅網(wǎng)疏水性的影響，分析了銅網(wǎng)表面的物質(zhì)組成，考察了銅網(wǎng)的性能，并將其用于油水分離器。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

紫銅網(wǎng)：200目，純度大于99.9%（w），河北省銘澤絲網(wǎng)制造有限公司；過(guò)硫酸鉀、NaOH、丙酮、月桂酸、硬脂酸：分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；無(wú)水乙醇：純度大于99.7%（w），天津市江天化工技術(shù)有限公司；正十二硫醇：純度98%（w），北京華威銳科化工有限公司；正十八硫醇：純度97%（w），北京華夏遠(yuǎn)洋科技有限公司。

1.2 試樣的制備

將銅網(wǎng)裁剪成4 cm×4 cm的片狀，用無(wú)水乙醇和丙酮的混合液超聲清洗10 min，再用蒸餾水超聲清洗10 min，將其在常溫下自然干燥，整個(gè)過(guò)程中需保持銅網(wǎng)表面的清潔。將上述預(yù)處理后的銅網(wǎng)置于一定濃度的NaOH和飽和過(guò)硫酸鉀的混合溶液中，刻蝕一定時(shí)間，取出后用去離子水沖洗干凈，在50 ℃的環(huán)境下干燥后密封保存。將刻蝕后的銅網(wǎng)分別在一定濃度的月桂酸、硬脂酸、正十二硫醇、正十八硫醇的乙醇溶液中修飾一定的時(shí)間，隨后用無(wú)水乙醇沖洗3次，在50 ℃的環(huán)境下干燥后密封保存。

1.3 試樣的表征

接觸角測(cè)試：將制得的試樣裁剪成3 cm×1 cm的片狀，采用天津市賽萊特科技發(fā)展有限公司DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x，通過(guò)座滴法測(cè)量接觸角，每個(gè)試樣在不同的位置測(cè)量5次，取平均值。

表面形貌觀察：將制得的試樣裁剪成3 mm×3 mm的片狀，用導(dǎo)電膠將其固定在試樣臺(tái)上，在離子濺射儀中噴金3 min，以增加試樣的導(dǎo)電性能，采用荷蘭Phenom-World公司Phenom Pure Plus型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面的微觀形貌。

表面物質(zhì)組成分析：采用牛津儀器科技（上海）有限公司X-MaxN20型X射線能譜儀對(duì)試樣表面的元素種類和含量進(jìn)行分析；采用島津?qū)嶒?yàn)器材有限公司PHI5000Versaprobe型X射線光電子能譜儀對(duì)試樣表面的物質(zhì)進(jìn)行分析并確定其含量；采用德國(guó)布魯克光譜儀器公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣表面的物質(zhì)進(jìn)行定性分析，頻譜寬度為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)銅網(wǎng)表面形貌和疏水性的影響

2.1.1 刻蝕時(shí)間

經(jīng)過(guò)預(yù)處理，但未經(jīng)過(guò)刻蝕的銅網(wǎng)的接觸角為83.7°。將銅網(wǎng)放置于2.5 mol/L的NaOH和0.13 mol/L過(guò)硫酸鉀的混合溶液中，在室溫下刻蝕一定時(shí)間，并用0.01 mol/L的正十二硫醇疏水修飾30 min，然后測(cè)量其接觸角，結(jié)果見圖1。由圖1可見，刻蝕時(shí)間從5 min延長(zhǎng)到10 min，接觸角明顯升高，在10 min時(shí)達(dá)到最大值157.0°，隨后隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角逐漸減小，刻蝕時(shí)間為120 min時(shí)接觸角僅為138.7°。

圖1 刻蝕時(shí)間對(duì)銅網(wǎng)接觸角的影響Fig.1 Effect of etching time on contact angle(CA) of copper mesh.

為了探究刻蝕時(shí)間影響銅網(wǎng)疏水性的機(jī)理，對(duì)刻蝕后銅網(wǎng)的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖2。由圖2可見，刻蝕5 min和10 min的銅網(wǎng)表面出現(xiàn)了均勻的納米針狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，證明了每根銅線的表面均會(huì)產(chǎn)生均勻的納米針狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)測(cè)得的接觸角較大；刻蝕20 min和30 min時(shí)，銅網(wǎng)表面的納米針狀結(jié)構(gòu)開始由細(xì)長(zhǎng)變?yōu)槎檀?，且產(chǎn)生了一定的花簇狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的粗糙度相對(duì)于針狀結(jié)構(gòu)有所減小，而且不利于空氣的儲(chǔ)存，所以銅網(wǎng)的接觸角呈下降趨勢(shì)；刻蝕60 min和90 min時(shí)，由于刻蝕過(guò)度，部分納米針狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)已開始脫落，銅網(wǎng)表面只剩下零星的花簇結(jié)構(gòu)，粗糙度非常小，故接觸角下降較多。

根據(jù) Wenzel方程［7］cosθw=rcosθ（θw為表觀接觸角，°；r為粗糙度因子；θ為Young氏接觸角，°）可以得出，r越大，θ和θw的值越大，即粗糙度可以在一定程度上放大銅網(wǎng)的疏水性。銅網(wǎng)上的粗糙結(jié)構(gòu)有利于空氣的存儲(chǔ)，除了可以放大銅網(wǎng)的疏水性，還有助于增加疏水修飾劑與銅網(wǎng)表面的結(jié)合，使銅網(wǎng)具有更強(qiáng)的疏水性，而針狀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是形成超疏水表面的理想結(jié)構(gòu)［8-9］。由此可見，10 min是最佳刻蝕時(shí)間，因?yàn)榇藭r(shí)銅網(wǎng)表面粗糙度最大，且形成了均勻的納米針狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，銅網(wǎng)表面與刻蝕液過(guò)度反應(yīng)，破壞了銅網(wǎng)表面的粗糙結(jié)構(gòu)，對(duì)銅網(wǎng)的疏水性產(chǎn)生了不利的影響。

2.1.2 NaOH濃度

刻蝕過(guò)程的本質(zhì)是銅表面發(fā)生氧化的過(guò)程，因此控制NaOH和過(guò)硫酸鉀的濃度至關(guān)重要，由于過(guò)硫酸鉀在常溫下的溶解度僅為0.13 mol/L，故配制了常溫下的飽和過(guò)硫酸鉀溶液，通過(guò)控制不同的NaOH濃度調(diào)控刻蝕液對(duì)銅網(wǎng)表面的氧化程度，將銅網(wǎng)分別置于一定濃度（0.5，1.0，2.5，5.0，7.5 mol/L）的NaOH和0.13 mol/L過(guò)硫酸鉀的混合溶液中刻蝕10 min，然后用0.01 mol/L的正十二硫醇修飾30 min，測(cè)定接觸角，結(jié)果見圖3。

圖2 不同刻蝕時(shí)間下銅網(wǎng)的SEM圖像Fig.2 SEM images of copper mesh at different etching time.

圖3 刻蝕液中NaOH濃度對(duì)銅網(wǎng)接觸角的影響Fig.3 Effect of NaOH concentration in etching solution on the contact angle of copper mesh.

由圖3可見，隨著NaOH濃度的增加，銅網(wǎng)的接觸角呈先增大后減小的趨勢(shì)，在NaOH濃度為2.5 mol/L時(shí)接觸角達(dá)到了最大值155.8°。

不同NaOH濃度下刻蝕后銅網(wǎng)的SEM圖像見圖4。由圖4可見，在NaOH濃度較低（0.5，1.0 mol/L）時(shí)，經(jīng)過(guò)刻蝕后的銅網(wǎng)表面出現(xiàn)了極細(xì)的絨毛狀結(jié)構(gòu)，并伴有零星的花簇結(jié)構(gòu)，此時(shí)銅網(wǎng)的接觸角較小；隨著NaOH濃度增至2.5 mol/L，銅網(wǎng)表面出現(xiàn)了均勻的極具粗糙度的納米針狀結(jié)構(gòu)，接觸角達(dá)到最大；隨著NaOH濃度的繼續(xù)增加，銅網(wǎng)表面被氧化的程度加劇，納米針狀結(jié)構(gòu)開始變得稀疏，接觸角逐漸減小。NaOH濃度對(duì)于銅網(wǎng)形貌的影響與接觸角的變化趨勢(shì)完全一致，可以得出結(jié)論，2.5 mol/L的NaOH與飽和過(guò)硫酸鉀混合而成的刻蝕液，構(gòu)造出的納米針狀結(jié)構(gòu)使銅網(wǎng)具有最強(qiáng)的疏水性。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用2.5 mol/L的NaOH與飽和過(guò)硫酸鉀混合而成的刻蝕液對(duì)銅網(wǎng)刻蝕10 min。

圖4 不同NaOH濃度下刻蝕后銅網(wǎng)的SEM圖像Fig.4 SEM images of copper mesh after etching at different NaOH concentration.

2.1.3 修飾劑的種類、修飾時(shí)間和修飾濃度

選用具有較低表面能的物質(zhì)作為疏水修飾劑，包括正十二硫醇、正十八硫醇、月桂酸、硬脂酸，分別用這四種修飾劑對(duì)最佳刻蝕條件下制備出的銅網(wǎng)進(jìn)行疏水修飾，然后測(cè)定接觸角，進(jìn)而篩選出最佳的疏水修飾劑。修飾時(shí)間和濃度對(duì)銅網(wǎng)接觸角的影響見圖5。正十二硫醇疏水修飾性能如圖5（a）所示，在較低修飾濃度下（1.0×10-3，2.5×10-3mol/L），隨著修飾時(shí)間的延長(zhǎng)接觸角逐漸增大，修飾時(shí)間從50 min到60 min時(shí)接觸角無(wú)明顯增加；在較高修飾濃度下，隨著修飾時(shí)間的延長(zhǎng)接觸角變化不明顯，在修飾濃度0.01 mol/L、修飾時(shí)間20 min的條件下，接觸角達(dá)到157.0°；在0.02，0.05 mol/L濃度下修飾5 min時(shí)，接觸角約為155.0°，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，正十二硫醇分子在自組裝過(guò)程中發(fā)生了重組，接觸角緩慢減?。?0］。

正十八硫醇疏水修飾性能如圖5（b）所示，在1.0×10-3mol/L的濃度下修飾5 min時(shí)，銅網(wǎng)的接觸角就接近150.0°，隨著修飾時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角并未明顯變化，當(dāng)修飾濃度從1.0×10-3mol/L增至0.05 mol/L時(shí)，銅網(wǎng)的接觸角從約150.0°增至約160.0°。這是由于正十八硫醇與銅網(wǎng)結(jié)合的速率快，因此相比于修飾時(shí)間，正十八硫醇濃度對(duì)接觸角的影響更顯著。

硬脂酸疏水修飾性能如圖5（c）所示，硬脂酸濃度對(duì)刻蝕后銅網(wǎng)的接觸角有較大的影響。在較低修飾濃度下，隨著修飾時(shí)間的延長(zhǎng)，銅網(wǎng)的接觸角明顯增大；在較高修飾濃度下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)銅網(wǎng)的接觸角提升幅度不大，且在修飾9 h后銅網(wǎng)的接觸角變化不明顯。此外，在0.10 mol/L濃度下修飾9 h，銅網(wǎng)的接觸角達(dá)到157.0°。可見硬脂酸與銅網(wǎng)的結(jié)合速率較慢，須在較高的濃度和較長(zhǎng)的修飾時(shí)間下才能使銅網(wǎng)達(dá)到超疏水的效果。

月桂酸疏水修飾性能如圖5（d）所示，它的疏水修飾性能與硬脂酸相似。隨著月桂酸濃度的增加和修飾時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角增加較為明顯。在2.5×10-3，5.0×10-3mol/L的修飾濃度下，隨著修飾時(shí)間的延長(zhǎng)，銅網(wǎng)的接觸角增幅較大；在較高修飾濃度下，接觸角隨時(shí)間的變化幅度不大，且在修飾9 h后，接觸角變化不明顯。用0.10 mol/L的月桂酸對(duì)刻蝕后的銅網(wǎng)修飾12 h，接觸角可達(dá)153.0°。

通過(guò)對(duì)比四種修飾劑的疏水修飾效果，發(fā)現(xiàn)相較于脂肪酸類修飾劑，硫醇類修飾劑在較低濃度下和較短時(shí)間內(nèi)便可使銅網(wǎng)達(dá)到超疏水效果，而脂肪酸類則需要更高的濃度和更長(zhǎng)的修飾時(shí)間，但硫醇類修飾劑的價(jià)格高于脂肪酸類，因此應(yīng)根據(jù)具體情況選擇使用哪種修飾劑。此外，修飾劑的烴基鏈越長(zhǎng)疏水效果越好。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇正十八硫醇為修飾劑，修飾時(shí)間為5 min，修飾劑濃度為0.01 mol/L。銅網(wǎng)的超疏水性能是納米針狀結(jié)構(gòu)和修飾劑共同作用的結(jié)果，且微觀的納米針狀結(jié)構(gòu)起主要作用［9］。

圖5 修飾時(shí)間和濃度對(duì)銅網(wǎng)接觸角的影響Fig.5 Effect of modification time and concentration on the contact angle of copper mesh.

2.2 超疏水銅網(wǎng)表面的物質(zhì)組成

將原銅網(wǎng)和刻蝕后的銅網(wǎng)進(jìn)行EDS表征，結(jié)果如表1所示。由表1可見，刻蝕后銅網(wǎng)表面的O元素含量增加且Cu元素含量降低，雜質(zhì)含量變化不大，可見在銅網(wǎng)表面發(fā)生了氧化反應(yīng)。

表1 刻蝕前后銅網(wǎng)表面的Cu和O元素含量Table 1 Cu and O element content of copper mesh before and after etching

為了進(jìn)一步探究銅網(wǎng)表面的物質(zhì)組成，對(duì)原銅網(wǎng)和刻蝕后的銅網(wǎng)進(jìn)行XPS表征，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，XPS譜圖中Cu和Cu2O的Cu 2p的結(jié)合能過(guò)于接近，不能將兩者區(qū)分［10-14］，只能通過(guò)Cu LMM俄歇譜圖來(lái)區(qū)分。圖6是刻蝕前后銅網(wǎng)的Cu LMM俄歇譜圖，Cu LMM俄歇譜圖中Cu，Cu2O，CuO的結(jié)合能分別為 567.9，570.6，569.8 eV［10］。從圖6可見，刻蝕前后銅網(wǎng)的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為568.2 eV和570.4 eV，推斷這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)Cu及其氧化物，進(jìn)而確定刻蝕后銅網(wǎng)表面的納米針狀結(jié)構(gòu)不是單質(zhì)Cu（XPS探測(cè)深度約4～5 nm），而是銅的氧化物。

對(duì)刻蝕后銅網(wǎng)的Cu 2p高分辨率譜圖進(jìn)行分峰擬合，分析銅的氧化物的具體組成，結(jié)果見圖7。XPS譜圖中Cu2O的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2特征峰的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能分別為932.6 eV和952.6 eV，而CuO的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2特征峰的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能為934.4 eV和954.0 eV。由圖7可見，通過(guò)分峰擬合得到4個(gè)新的峰，可以推斷結(jié)合能為932.6 eV和952.4 eV的兩個(gè)峰為Cu2O的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2特征峰；結(jié)合能為934.5 eV和954.6 eV的兩個(gè)峰為CuO的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2特征峰。再結(jié)合峰面積，可以確定銅網(wǎng)表面生成的物質(zhì)主要是Cu2O，同時(shí)含有少量的CuO，與EDS表征結(jié)果相符。Cu2O與CuO的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2特征峰的結(jié)合能與文獻(xiàn)報(bào)道有差異，原因可能是多種價(jià)態(tài)的Cu之間相互影響。

圖6 刻蝕前后銅網(wǎng)的Cu LMM俄歇譜圖Fig.6 Cu LMM Auger spectra of copper mesh before and after etching.

圖7 刻蝕后銅網(wǎng)表面的Cu 2p高分辨率譜圖Fig.7 High-resolution Cu 2p images of copper mesh surface after etching.

分峰擬合后的峰位信息見表2。通過(guò)計(jì)算峰面積可知刻蝕后銅網(wǎng)表面CuO和Cu2O的含量分別為14.61%和85.39%。其中Cu2O是銅網(wǎng)與刻蝕液發(fā)生反應(yīng)得到的，CuO可能是銅網(wǎng)表面被氧氣氧化產(chǎn)生的，即刻蝕過(guò)程發(fā)生了如下化學(xué)反應(yīng)：

表2 Cu 2p高分辨率譜圖分峰擬合后的峰位信息Table 2 Peak position information after Cu 2p high-resolution map sub-peak fitting

將刻蝕后并經(jīng)疏水修飾后的銅網(wǎng)進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果見圖8。由圖8可知，修飾后的銅網(wǎng)與未修飾的銅網(wǎng)相比，在2 920 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，歸屬于—CH2—的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，可見四種修飾劑均成功修飾了銅網(wǎng)表面，且這兩個(gè)峰的強(qiáng)度與疏水效果成正相關(guān)，—CH2—特征峰強(qiáng)度越大，疏水修飾效果越好，正十八硫醇的該特征峰強(qiáng)度最強(qiáng)，月桂酸的最弱。此外，兩種硫醇類修飾劑在1 458 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，為—CS—的特征峰，再次證明了修飾劑成功地結(jié)合到了銅網(wǎng)表面。低表面能的修飾劑分子在銅網(wǎng)表面與Cu2O發(fā)生了自組裝反應(yīng)，分子間有序結(jié)合形成了致密的自組裝硫醇銅膜，起到疏水層的作用，限制了水以及溶液中的其他溶質(zhì)通過(guò)銅網(wǎng)，進(jìn)而使銅網(wǎng)達(dá)到了超疏水效果，化學(xué)反應(yīng)如下［10，15］：

圖8 銅網(wǎng)的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectra of copper mesh.

2.3 超疏水銅網(wǎng)表面的浸潤(rùn)性

銅網(wǎng)的水接觸角照片見圖9。由圖9（a）可見，只經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原銅網(wǎng)的接觸角為83.7°。由圖9（b）～（f）可見，當(dāng)5 μL水滴接觸刻蝕-疏水修飾后的銅網(wǎng)表面時(shí)，水滴不能滴下，即使經(jīng)過(guò)擠壓變形后，水滴還是未能在銅網(wǎng)表面黏附，隨著針頭的離開，水滴也隨之脫離銅網(wǎng)表面，可見刻蝕-疏水修飾后的銅網(wǎng)具有優(yōu)異的疏水性。

圖9 銅網(wǎng)的水接觸角照片F(xiàn)ig.9 Photo of water contact angle of copper mesh.

2.4 超疏水銅網(wǎng)的性能

超疏水銅網(wǎng)的機(jī)械穩(wěn)定性是通過(guò)剝離實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖10（a）所示，結(jié)果如圖10（b）所示。剝離實(shí)驗(yàn)前，超疏水銅網(wǎng)的接觸角在150.0°以上，首次剝離使銅網(wǎng)的接觸角下降了10.0 °左右，這是透明膠帶的黏附力破壞了銅網(wǎng)表面強(qiáng)度較小的粗糙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的；經(jīng)過(guò)3次剝離后，銅網(wǎng)接觸角減小的速度變緩，原因是經(jīng)過(guò)多次剝離，銅網(wǎng)表面剩余功能結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度逐漸大于膠帶的黏附力，所以銅網(wǎng)的疏水結(jié)構(gòu)未被明顯破壞；經(jīng)過(guò)10次剝離后，銅網(wǎng)的接觸角仍維持在140.0°左右。

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的含油廢水通常在一定的溫度范圍內(nèi)波動(dòng)，將超疏水銅網(wǎng)在一定溫度下放置1 h以檢測(cè)它的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖10（c）所示。由圖10（c）可見，在200 ℃以下時(shí)，銅網(wǎng)保持著超疏水性，當(dāng)溫度升至250 ℃后，接觸角下降到100.0°，這是銅網(wǎng)表面的功能結(jié)構(gòu)遭到高溫破壞所致。由此可見，制備的超疏水銅網(wǎng)可耐受200 ℃的高溫。

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的含油廢水通常成分復(fù)雜，或是酸性或是堿性，有的還含有大量鹽分，所以超疏水銅網(wǎng)的耐腐蝕性不容小覷，因此對(duì)超疏水銅網(wǎng)的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。將超疏水銅網(wǎng)在氯化鈉溶液、硫酸鎂溶液、pH為1和3的硫酸溶液、pH為7的蒸餾水以及pH為12和14的NaOH溶液中分別浸泡12 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10（d）所示。由圖10（d）可看出，接觸角始終保持在150.0°以上，因此，制備的超疏水銅網(wǎng)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，適合成分復(fù)雜的含油廢水的處理。經(jīng)分析可知，銅網(wǎng)的化學(xué)穩(wěn)定性源于它表面的納米針狀粗糙結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的存在有助于空氣儲(chǔ)存在銅網(wǎng)表面，抑制廢水中的各種物質(zhì)與銅網(wǎng)發(fā)生反應(yīng)，使得銅網(wǎng)在具有超疏水性的同時(shí)還具有化學(xué)穩(wěn)定性。

考察超疏水銅網(wǎng)分離性能的油水混合物連續(xù)分離過(guò)程的示意圖和照片見圖11。由圖11可見，在管路的中間接一段筒狀的銅網(wǎng)，當(dāng)蠕動(dòng)泵將油水混合物輸送到銅網(wǎng)表面時(shí)，油相與銅網(wǎng)接觸后在重力的作用下迅速透過(guò)銅網(wǎng)表面流入下面的燒杯中，而由于銅網(wǎng)具有超疏水性，水不能透過(guò)銅網(wǎng)表面，故流到了前方的燒杯中。

圖10 銅網(wǎng)的性能Fig.10 Performances of copper mesh.

圖11 油水分離過(guò)程示意圖和照片F(xiàn)ig.11 Schematic diagram and photo of oil-water separation process.

實(shí)驗(yàn)中選用了工業(yè)含油廢水中常見的正己烷、二甲苯、煤油、二氯甲烷這四種有機(jī)物的油水混合物來(lái)考察制得的超疏水銅網(wǎng)的分離性能。分別量取100 mL正己烷、二甲苯、煤油、二氯甲烷并用蘇丹Ⅲ染色，然后分別與用亞甲基藍(lán)染色的100 mL蒸餾水混合，使其形成油水混合物。進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先將超疏水銅網(wǎng)卷成直徑為1.3 cm的筒狀，并與硅膠管兩端連接，然后控制蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速為8 r/min，使料液的流速在1.3 m/s左右，超疏水銅網(wǎng)的循環(huán)使用分離效果也用該方法測(cè)定。分離完成后測(cè)量油相的體積V，則分離效率η為：

超疏水銅網(wǎng)的分離效率見圖12（a）。由圖12（a）可見，超疏水銅網(wǎng)對(duì)四種有機(jī)物的分離效率均在80%以上，考慮有機(jī)物揮發(fā)和管道殘留的因素，實(shí)際的油水分離效率比實(shí)驗(yàn)值高。從油的種類來(lái)看，超疏水銅網(wǎng)對(duì)輕質(zhì)油的分離效果比對(duì)重油好，對(duì)煤油與水的混合物的分離效率達(dá)到了90%。利用正己烷的油水混合物考察循環(huán)使用次數(shù)對(duì)超疏水銅網(wǎng)分離效率的影響，結(jié)果見圖12（b）。由圖12（b）可見，隨著使用次數(shù)的增加，超疏水銅網(wǎng)的分離效率沒(méi)有變化，依然維持在80%左右，說(shuō)明采用該方法制備的超疏水銅網(wǎng)可以長(zhǎng)期使用。

2.5 超疏水銅網(wǎng)在油水分離器中的應(yīng)用

圖13（a）為自行設(shè)計(jì)的油水分離器的示意圖。制備14 cm×8 cm的超疏水銅網(wǎng)，然后做成圖13（a）中紅色網(wǎng)狀物的形狀，并與底部的管連接，得到自制的油水分離器，實(shí)物圖見圖13（b）。使用油水分離器對(duì)正己烷和水的混合物進(jìn)行分離，經(jīng)過(guò)三次實(shí)驗(yàn)，分離效率均在85%以上。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的油水分離器用超疏水銅網(wǎng)替代了傳統(tǒng)油水分離器中的刮油、撇油等機(jī)械裝置，在節(jié)約能耗的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了油水混合物的自動(dòng)分離，可見超疏水銅網(wǎng)在工業(yè)應(yīng)用中有著巨大的潛力。

圖12 超疏水銅網(wǎng)的分離效率（a）及循環(huán)使用次數(shù)對(duì)超疏水銅網(wǎng)分離效率的影響（b）Fig.12 Separation efficiency of super-hydrophobic copper mesh(a) and effect of cycles numbers on the separation efficiency of super-hydrophobic copper mesh(b).

圖13 超疏水銅網(wǎng)油水分離器的示意圖（a）和實(shí)物圖（b）Fig.13 Schematic diagram(a) and picture(b) of oil-water separator with super-hydrophobic copper mesh.

3 結(jié)論

1）采用刻蝕和疏水修飾的方法成功制備了性能較好的超疏水銅網(wǎng)，該超疏水銅網(wǎng)的水接觸角可達(dá)155.0°，經(jīng)10次剝離后接觸角仍高達(dá)140.0°；將其在200 ℃的環(huán)境中保溫1 h后，銅網(wǎng)的接觸角為148.0°；在經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、鹽溶液浸泡12 h后，接觸角保持在150.0°以上。

2）制備的超疏水銅網(wǎng)對(duì)正己烷、二甲苯、煤油、二氯甲烷這四種有機(jī)物的油水混合物的分離效率均在80%以上，且隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加分離效率并未下降。

3）制備大小為14 cm×8 cm的超疏水銅網(wǎng)，將其用于自行設(shè)計(jì)的油水分離器，分離效率在85%以上。