張小希，趙巖，李根，初樂(lè)，丁辰，馬寅斐

（中華全國(guó)供銷合作總社濟(jì)南果品研究院，山東濟(jì)南 250014）

我國(guó)是大蒜生產(chǎn)大國(guó)，大蒜產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的70%以上，鮮食與深加工市場(chǎng)體量巨大。大蒜有豐富的蛋白質(zhì)、氨基酸、多糖、蒜素等營(yíng)養(yǎng)成分，兼有排毒、降血糖及防治腫瘤、心血管疾病的保健作用，深受人們喜愛(ài)。但鮮大蒜對(duì)腸胃的辛辣刺激和常溫不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存等缺點(diǎn)限制了大蒜鮮食市場(chǎng)的擴(kuò)大[1]。因此，蒜片、蒜粉等各種大蒜制品產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但廢水排放問(wèn)題一直是生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的難題。以脫水蒜片加工生產(chǎn)為例，據(jù)估算，每生產(chǎn)1 t 脫水蒜片，經(jīng)清洗、漂洗和離心脫水等加工處理后，能產(chǎn)生50 t 左右廢水，這類廢水含有強(qiáng)烈的刺激性氣味和豐富的有機(jī)物，直接排放不僅會(huì)造成環(huán)境污染，還會(huì)導(dǎo)致其中的功效成分資源浪費(fèi)，且廢水中的大蒜素具有較強(qiáng)的抑菌效果，給污水處理帶來(lái)了極大的困難。

目前，大蒜廢水主要還是通過(guò)排放至污水處理設(shè)施中進(jìn)行處理，而蒜素的抑菌效果大大增加了污水處理的養(yǎng)菌成本，亟需進(jìn)行系統(tǒng)的研究予以解決。我國(guó)有關(guān)大蒜加工污水處理的研究較少[2]，主要還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，缺少系統(tǒng)有效的處理措施和解決方案，大蒜廢水如何有效處理及利用已經(jīng)成為制約我國(guó)大蒜加工業(yè)的關(guān)鍵問(wèn)題，迫切需要進(jìn)行成熟有效的處理及綜合利用技術(shù)升級(jí)。本文通過(guò)歸納總結(jié)大蒜廢水的特性以及現(xiàn)階段對(duì)廢水處理的現(xiàn)狀和研究進(jìn)展，分析了各種處理方式的適用性及不足，以期為大蒜加工廢水處理和綜合利用提供新的思路。

1 大蒜加工廢水特性

1.1 活性物質(zhì)多，可回收利用率高

大蒜廢水中含有的蛋白質(zhì)、蒜氨酸、大蒜素、大蒜多糖等活性物質(zhì)，具有殺菌消炎、提高免疫力、抗氧化、降壓降脂等功效[3-4]，是大蒜加工產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，而其中的大蒜素具有強(qiáng)烈的殺菌作用，有很高的回收價(jià)值。

大蒜廢水中含量最高的有機(jī)污染物為總糖類物質(zhì)，以大蒜多糖和大蒜低聚糖為主。大蒜多糖是大蒜中的有效成分，具有抗氧化、抗病毒、調(diào)節(jié)血脂、降低血糖、增強(qiáng)人體免疫力等特殊的保健作用，是生產(chǎn)保健食品的良好材料，有很高的開發(fā)價(jià)值。大蒜多糖類物質(zhì)含量大部分以果聚糖的形式存在，少部分的碳水化合物在蒜片加工廢水中以糖蛋白的形式存在[5]。人體腸道內(nèi)不易消化吸收的、熱量低的低聚果糖被大腸中的雙歧桿菌利用，從而可以顯著抑制有害菌[6]。如果提取、分離純化大蒜廢水中的活性物質(zhì)，進(jìn)行高值化利用，所得產(chǎn)物即可作為高附加值的保健食品和醫(yī)藥原料[7]。

1.2 COD 含量高，環(huán)境污染嚴(yán)重

近年來(lái)，隨著山東省大蒜切片加工生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，加工過(guò)程中產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水，這些廢水不僅含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)而且產(chǎn)生集中、季節(jié)性強(qiáng)，BOD、COD、氨氮含量高，易造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化。廢水中總糖含量約為6.0 mg/mL，蛋白質(zhì)含量約為0.2 mg/mL，大蒜素含量約為0.06 mg/mL[8]，據(jù)估算，每年的蒜片加工廢水流失的大蒜蛋白約為24 000 t，大蒜多糖約為30 000 t，大蒜素約為120 t。含有大量有機(jī)物的加工廢水若未經(jīng)處理直接排入溝渠河道，不僅造成大蒜廢水中有用物質(zhì)的浪費(fèi)，還會(huì)使河流和地下水系受到嚴(yán)重污染，生態(tài)環(huán)境受到嚴(yán)重破壞。

1.3 大蒜素具有強(qiáng)抑菌效果，廢水處理難度大

大蒜素為無(wú)色油狀物，是大蒜中具備生物活性的亞砜和砜類化合物成分的總稱，具有極強(qiáng)的刺激氣味，不穩(wěn)定，易揮發(fā)，需加工成膠囊或丸劑等形式以保持其藥效。大蒜素等硫化物的存在，使多種細(xì)菌、真菌、病毒等病原微生物被不同程度的抑制或殺滅，所以大蒜加工廢水采用微生物法很難處理。因此，大蒜廢水成為高濃度難降解廢水，造成的環(huán)境污染問(wèn)題也日益突出。

2 大蒜加工廢水的利用與處理研究

2.1 大蒜加工廢水的有機(jī)物提取

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的大蒜加工副產(chǎn)物的高值化利用程度低，每年超過(guò)50 000 t 的蛋白、多糖等可利用的有機(jī)物被浪費(fèi)，如果對(duì)大蒜加工廢水中的副產(chǎn)物提取分離、純化，進(jìn)行有效利用，將其提取出來(lái)，經(jīng)純化后不僅可以作為高附加值的保健食品和醫(yī)藥原料，還可以解決大蒜廢水排放帶來(lái)的污染問(wèn)題，節(jié)約資源，豐富大蒜加工企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、降低大蒜產(chǎn)品生產(chǎn)成本，獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益[9]。如何簡(jiǎn)單高效地從大蒜加工廢水中分離提純功能性成分，是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

2.1.1 提取大蒜多糖

大蒜多糖是一種植物多糖，具有抗氧化、抗癌等生物活性，同大蒜蛋白功效相同，都是一種潛在的保健和醫(yī)療物質(zhì)。目前常見(jiàn)的提取方法有浸提萃取法[10]、酶法[11]等，但研究大多都直接從原料中提取，從加工廢水中提取回收的相關(guān)研究和應(yīng)用較少。鄭永軍[12]根據(jù)不同分子量段大蒜多糖水溶性等指標(biāo)的不同，利用兩種超濾膜處理大蒜深加工廢水，該方法的優(yōu)勢(shì)在于提取原料的成本較低，且通過(guò)兩種膜組合，有效減輕了膜的超濾負(fù)擔(dān)問(wèn)題，但該方法并不能全部有效利用大蒜生產(chǎn)廢水。李易[13]研究發(fā)現(xiàn)采用納濾+反滲透的膜組合工藝，能有效地分離大蒜多糖和其他物質(zhì)，且使廢水達(dá)標(biāo)，為大蒜廢水中各類有機(jī)物質(zhì)的回收提供較好的借鑒，但該方法的原料樣品來(lái)源于實(shí)驗(yàn)室模擬，沒(méi)有考慮大蒜實(shí)際生產(chǎn)廢水中的其他污染物影響，實(shí)際解決工廠的生產(chǎn)問(wèn)題仍需要進(jìn)一步完善研究。

2.1.2 提取大蒜素

大蒜廢水中的主要抑菌成分是大蒜素，又名二烯丙基三硫化合物，由于蒜素具有較高的抑菌效果，如何從廢水中分離蒜素也成為解決廢水問(wèn)題的關(guān)鍵。部分學(xué)者采用膜分離技術(shù)分離蒜素，并取得了有參考價(jià)值的處理方案。熊濤等[14]和吳劉健[15]分別采用納濾工藝從大蒜廢水中分離提純大蒜素，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用150 u 的納濾膜過(guò)濾時(shí)，依然有超過(guò)90%的大蒜素通過(guò)納濾膜，經(jīng)過(guò)冷凍干燥可以得到大蒜素的干品，實(shí)驗(yàn)為蒜素分離的膜孔徑選擇提供了依據(jù)，但缺乏配套的前處理工藝。張黎明等[16]研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)膜方法從廢水中提取大蒜素等有效成分，實(shí)現(xiàn)了廢水中資源物質(zhì)的提取回收，但是目前的膜技術(shù)是按分子量大小進(jìn)行處理的，細(xì)孔的分布不適合高度分離，這就需要考慮與其他技術(shù)組合使用，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中功能性產(chǎn)品的有效回收。鄭永軍[17]采用分子印跡分離技術(shù)和膜分離技術(shù)相結(jié)合，對(duì)廢水進(jìn)行多級(jí)分離處理，設(shè)計(jì)合成了三種金屬配位分子印跡聚合物微球材料，成功地從大蒜中提取了蒜氨酸、大蒜素、大蒜黃酮等功能成分，較好地實(shí)現(xiàn)了大蒜廢水中的小分子有機(jī)物的回收利用。還有部分學(xué)者采用蒸餾、萃取等方法實(shí)現(xiàn)了大蒜素的回收提取，如孫淑愛(ài)等[18]利用蒸餾法提取大蒜素，并按照大蒜素的生產(chǎn)步驟和影響因素，選擇大蒜的破碎粒徑、蒜酶激活劑——亞鐵離子的濃度、發(fā)酵溫度和蒸餾提取時(shí)間4 個(gè)因素對(duì)大蒜素的提取率進(jìn)行比較，確定了大蒜素的蒸餾和冷凝回收工藝條件，此法設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品穩(wěn)定性好，為從廢水中提取大蒜素提供了一條新的解決思路，但是因蒸餾溫度相對(duì)較高，大蒜素會(huì)有一定的損失。王加祥[19]采用有機(jī)溶劑萃取法萃取大蒜廢水中的大蒜素，確定了適合大蒜廢水中大蒜素回收與利用的最佳有機(jī)溶劑為石油醚，并且改進(jìn)了大蒜廢水中對(duì)大蒜素的測(cè)定方法，不僅節(jié)約資源，還大大降低了生產(chǎn)成本。

2.2 大蒜廢水污水處理工藝

大蒜廢水中大量可生物降解的有機(jī)物質(zhì)本身并沒(méi)有毒性，但高COD 污水如果不采取任何處理措施直接排入水體，會(huì)大量消耗水中的溶解氧[20]。而且廢水中攜帶的大量懸浮顆粒物沉入水底后，就可能發(fā)生厭氧反應(yīng)，分解產(chǎn)生臭氣，造成河流和地下水系受到嚴(yán)重污染，使河流、池塘水質(zhì)變黑變臭，魚蝦絕跡，生態(tài)環(huán)境受到嚴(yán)重破壞，還有可能給周邊空氣環(huán)境造成一定損害。加快對(duì)大蒜廢水處理的研究已刻不容緩，如果能開發(fā)一種高效、實(shí)用的大蒜廢水處理工藝，則可以大幅降低水體污染，保護(hù)水環(huán)境，并能有效緩解水質(zhì)型水資源問(wèn)題。

2.2.1 生物法處理

目前，研究人員依托傳統(tǒng)大蒜廢水處理技術(shù)，結(jié)合新型生物處理技術(shù)，使高濃度廢水中的有機(jī)物在多種微生物的分解下轉(zhuǎn)化為H2O 和CO2，其中好氧微生物處理法包括曝氣池法、生物濾池法等；厭氧微生物處理法包括升流式厭氧污泥反應(yīng)器法、厭氧活性污泥法等。生物處理法出水穩(wěn)定，出水水質(zhì)穩(wěn)定，但實(shí)際廢水處理操作中步驟較為繁雜。傅源[21]以活性污泥作為菌種進(jìn)行培養(yǎng)，使廢水中COD 去除率達(dá)到98%以上，達(dá)到了國(guó)家一級(jí)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。馮露[22]的研究結(jié)果則證明了預(yù)處理和活性污泥法的聯(lián)用要優(yōu)于單一的活性污泥法。張獻(xiàn)彬等[23]采取氣浮-混流式生物選擇-加強(qiáng)SBR（活性污泥污水處理技術(shù)）工藝處理大蒜加工廢水，實(shí)現(xiàn)COD 的去除率97.9%，BOD 的去除率99.2%，并且運(yùn)行穩(wěn)定，操作靈活。劉璨[24]在實(shí)驗(yàn)室模擬了SBR 法處理大蒜加工廢水的效果。研究了曝氣時(shí)間、有機(jī)負(fù)荷、運(yùn)行時(shí)間等參數(shù)對(duì)COD 的去除情況，并在最佳條件下考察了該方法對(duì)總磷和總氮的去除效果，顯示磷、氮含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)。武江津等[25]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)UASB（上流式厭氧污泥床）較優(yōu)于普通的好氧工藝，但是在處理大蒜廢水的過(guò)程中出現(xiàn)工序繁瑣、預(yù)熱時(shí)間太長(zhǎng)等問(wèn)題。

2.2.2 理化法處理

目前一些研究常將物理法和化學(xué)氧化法結(jié)合起來(lái)處理大蒜廢水。常見(jiàn)的如先通過(guò)過(guò)濾的方法去除大蒜加工廢水中的蒜皮、蒜根、泥沙等固體物質(zhì)，再向廢水中加入聚合氯化鋁、聚酰亞胺、聚合硫酸鐵等絮凝劑，還能去除膠體物質(zhì)，大大降低廢水的COD、BOD 等。大蒜廢水經(jīng)過(guò)絮凝處理后，加入微電解填料產(chǎn)生H 原子，與廢水中的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將大分子物質(zhì)分解成小分子無(wú)毒物質(zhì)；經(jīng)過(guò)微電解處理后，投加氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH 值至中性，F(xiàn)e2+進(jìn)一步氧化成Fe3+，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑，最后通過(guò)絮凝沉淀可去除廢水中的有機(jī)質(zhì)[26]。將微電解反應(yīng)和芬頓氧化反應(yīng)相結(jié)合，用于大蒜生產(chǎn)廢水的處理，能夠快速將大蒜廢水中的COD 含量降至50 mg/L 以下，整體反應(yīng)穩(wěn)定性好，處理效率較高[27]。王愷[28]也通過(guò)鐵炭微電解-芬頓試劑氧化聯(lián)用處理廢水，微電解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+可以作為芬頓試劑的催化劑，能夠有效降低廢水中的COD，提高大蒜廢水的可生化性，該反應(yīng)受pH、反應(yīng)時(shí)間和氫、氧離子濃度等影響，在最佳條件下可以達(dá)到60%的去除率[29]。景長(zhǎng)勇等[20]采用“鐵碳微電解+曝氣氧化+溶氣氣浮+生物接觸氧化工藝”處理大蒜加工廢水，系統(tǒng)出水COD、BOD5、SS 平均濃度顯著降低，該方法具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，并且可以達(dá)到《城市污水再生利用農(nóng)田灌溉用水水質(zhì)》（GB 20922—2007）中的旱地谷物水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

3 小結(jié)

當(dāng)前，我國(guó)大蒜加工廢水的處理工藝還處在初級(jí)研究階段，大蒜產(chǎn)業(yè)發(fā)展很大程度受廢水環(huán)境污染問(wèn)題的制約，大蒜加工廢水中含有大量有機(jī)污染物、懸浮物等，同時(shí)還含有大蒜素，由于大蒜素等硫化物的存在，可使多種細(xì)菌、真菌、病毒等病原微生物受到不同程度的抑制或殺滅，所以采用常規(guī)的生化處理方法很難處理。基于綠色環(huán)保的國(guó)家發(fā)展大局，功效優(yōu)良、污染程度小等規(guī)?；膹U水處理技術(shù)將會(huì)在大蒜加工產(chǎn)業(yè)中得以廣泛應(yīng)用，為了使大蒜廢水在處理過(guò)程中降低成本，不受行業(yè)發(fā)展水平限制，更高效回收利用有價(jià)值成分并實(shí)際投產(chǎn)利用，加快大蒜加工廢水研究已經(jīng)迫在眉睫。

近年來(lái)，大蒜廢水處理問(wèn)題愈加嚴(yán)峻，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用各種加工工藝對(duì)大蒜廢水進(jìn)行加工處理，每種工藝都存在適用范圍限制及優(yōu)缺點(diǎn)，比如采用普通的活性污泥曝氣法處理，難以做到達(dá)標(biāo)排放；通過(guò)膜技術(shù)進(jìn)行處理會(huì)受到膜劣化、成本高、廠家接受度低等問(wèn)題的制約。同時(shí)，污水處理轉(zhuǎn)向小企業(yè)，對(duì)于大部分小型加工廠來(lái)說(shuō)，如果廢水的排放雜亂，處理成本過(guò)高，經(jīng)濟(jì)上無(wú)法承受，許多的工廠因此而倒閉。目前大蒜廢水處理以及副產(chǎn)品提取還未形成規(guī)模，很多廢水處理新方法還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，如何全面高效利用廢水資源還需進(jìn)一步探討研究。目前，相關(guān)學(xué)者對(duì)廢水處理技術(shù)的研究，主要集中在工藝參數(shù)的優(yōu)化，對(duì)技術(shù)本身包括原理、特性的深入探討相對(duì)較少。因此開發(fā)出設(shè)備投資少、處理效率高的廢水回收利用方法，既減少水資源浪費(fèi)，又高效集成廢水中“廢”與“寶”是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，最終實(shí)現(xiàn)大蒜加工的可持續(xù)性綠色生產(chǎn)。