孫志杰

（中國(guó)石化巴陵分公司，湖南岳陽 414014）

2015年，國(guó)家出臺(tái)了《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015），此標(biāo)準(zhǔn)要求石油化工企業(yè)執(zhí)行大氣污染物排放特別限值，即實(shí)施的氮氧化物（NOx）的排放限值為100 mg/m3（下文所有NOx濃度均為折算后濃度）。2019 年11 月湖南省要求NOx排放執(zhí)行特別排放限值。

巴陵分公司煉油部12 萬t/a 苯乙烯生產(chǎn)裝置的配套設(shè)施蒸汽過熱爐為主要廢氣排放點(diǎn)，其煙氣中的NOx含量一直較高，2017 年煉油部對(duì)該設(shè)備進(jìn)行了工藝優(yōu)化及減排改造，目前該爐煙氣排放的NOx控制在120～150 mg/m3，2018年排放平均值為137 mg/m3，不能滿足新的特別排放限值要求。

1 NOx 的危害

氮氧化物是指一系列由氮元素和氧元素組成的化合物，包括NO、N2O3、NO2、N2O4，通常用NOx來表示。常見的NOx都表現(xiàn)出了一定的化學(xué)和生物毒性，特別是空氣中的主要氮氧化物NO 和NO2對(duì)動(dòng)物表現(xiàn)了較大的生物毒性[1]。NOx的主要危害體現(xiàn)在以下4方面：

1）NO與NO2可降低人和動(dòng)物對(duì)呼吸系統(tǒng)疾病的抵抗力，從而引發(fā)肺水腫等呼吸系統(tǒng)疾病。同時(shí)NOx會(huì)與血液中的血紅素結(jié)合，導(dǎo)致動(dòng)物和人體出現(xiàn)缺氧，造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻痹。

2）植物能通過氣孔吸收NOx，而吸收的NOx會(huì)抑制植物的光合作用，導(dǎo)致葉脈壞死，葉片脫落，從而影響植物生長(zhǎng)發(fā)育。

3）在陽光的催化作用下，NOx易與碳?xì)浠衔锇l(fā)生復(fù)雜的光化反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致嚴(yán)重的大氣污染。

4）NOx可以與水氣結(jié)合生成含硝酸成分的酸雨。

2 NOx 生成的機(jī)理

燃燒過程生成的NOx主要是NO 和NO2，在燃燒過程中，NOx的生成量與燃燒方式特別是燃燒溫度和過量空氣系數(shù)有密切關(guān)系。按照生成機(jī)理分類，燃燒形成的NOx主要有快速型、燃料型、熱力型等3種[2]。

1）燃料型

燃料型NOx是燃料中所含有的氮元素在燃燒過程中與空氣中的氧結(jié)合生成的NOx。燃料型NOx的氮元素來自燃料，通過控制日常所用燃料氣中氮含量，即可控制燃料型NOx。

2）快速型

快速型NOx主要是指燃料中碳?xì)浠衔镌谌剂蠞舛容^高的區(qū)域燃燒，產(chǎn)生的烴與燃燒空氣中的N2發(fā)生反應(yīng)，形成的CH和HCN等化合物繼續(xù)被氧化而生成的NOx。在實(shí)際生產(chǎn)中，快速型NOx生成量很小。因此，空氣量和燃燒溫度是影響快速NOx生成的主要因素。

3）熱力型

熱力型NOx主要是指在1 400℃高溫條件下，空氣中的N2與O2反應(yīng)大量生成，在低于1 400℃時(shí)，NOx生成的量很少，故控制好溫度（即火焰溫度），是降低NOx的有效方法。除了反應(yīng)溫度外，熱力型NOx生成也與氮?dú)獾臐舛燃巴Ａ魰r(shí)間有關(guān)。

由于NO極不穩(wěn)定，在有O2條件下，容易轉(zhuǎn)化成NO2，所以NOx濃度通常以NO2濃度來表征。

3 蒸汽過熱爐煙氣中NOx 產(chǎn)生的原因分析

3.1 過剩的氧含量

2018年12月前煙氣中NOx含量均在100 mg/m3以上，而氧體積分?jǐn)?shù)平均值為6.71%，最低為5.90%，最高達(dá)7.50%，過剩的氧氣可與氮?dú)庠诟邷叵庐a(chǎn)生熱力型NOx，使得煙氣中NOx含量居高不下。

2018年12月4日，對(duì)加熱爐爐膛2個(gè)氧含量監(jiān)測(cè)儀表AI3001，AI3002分別校對(duì)，校對(duì)前后測(cè)量結(jié)果見表1。

表1 氧含量監(jiān)測(cè)儀表校對(duì)前后測(cè)量值對(duì)比

校正前裝置氧體積分?jǐn)?shù)偏高1.5%～2%，校對(duì)正常后在2018年12月13日、12月20日維持燃料及其壓力不變，僅對(duì)加熱爐氧含量調(diào)整，監(jiān)測(cè)煙氣排放情況，監(jiān)測(cè)結(jié)果對(duì)比見表2。

表2 蒸汽過熱爐煙氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

從表2 可知，隨著過熱爐氧含量減少，煙氣中NOx的生成量減少。因此，降低爐膛中氧含量對(duì)NOx濃度控制有利。但考慮到裝置節(jié)能、長(zhǎng)周期運(yùn)行等其他因素，爐膛氧含量體積分?jǐn)?shù)一般控制在2%～4%，故在日常操作中僅采取降低爐膛中氧氣含量不能達(dá)到煙氣中NOx的特別排放限值要求。

3.2 燃料中氮含量高

燃料為煉油催化干氣和該裝置變壓吸附制氫的解析氣。催化干氣的化學(xué)組分見表3，其中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為19.33%；解析氣化學(xué)組分見表4，其中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)高達(dá)23.70%。在燃燒過程中，燃料中的氮與進(jìn)風(fēng)中的氧結(jié)合生成NOx，較大程度地提高了煙氣中的NOx濃度。

因裝置排放的解析氣火炬系統(tǒng)無法回收，只能燃燒排放，解析氣必須進(jìn)爐焚燒，故裝置實(shí)驗(yàn)過程未考慮將解析氣切除。

2018 年11 月28 日，裝置主燃料氣由催化干氣切換成含氮量低的液態(tài)烴，測(cè)定煙氣中污染物排放濃度，測(cè)定結(jié)果見表5。

在其他條件基本不變的情況下，僅將主燃料由催化干氣切換成液態(tài)烴，煙氣中NOx濃度下降52 mg/m3，故使用含氮量低的燃料對(duì)煙氣中NOx濃度控制有利。

表3 催化干氣的化學(xué)組成

表4 解析氣化學(xué)組成

表5 不同燃料氣煙氣中NOx 含量對(duì)比

3.3 燃料氣壓力低

過低的燃料壓力直接影響燃燒器煙氣回流的效果，煙氣回流效果差，會(huì)導(dǎo)致燃燒器NOx排放增加。裝置目前過熱爐A/B 室燃料氣壓力分別為42、16 kPa，A 室的運(yùn)行壓力基本與設(shè)計(jì)一致，但B 室的運(yùn)行壓力遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值，過低的燃料壓力致使裝置NOx排放濃度偏高。

2018年12月20日，通過熄滅蒸汽過熱爐B室燃料氣火嘴3個(gè)，使得火嘴前燃料氣壓力達(dá)到30 kPa，并調(diào)整加熱爐進(jìn)風(fēng)量，控制氧含量基本穩(wěn)定，測(cè)定過熱爐煙氣中NOx濃度，測(cè)定結(jié)果見表6。

從表6 可以看出，在氧含量基本不變情況下，B 室燃料氣壓力提高至30 kPa，煙氣中NOx濃度可降低17.94 mg/m3，故提高燃料氣壓力對(duì)NOx濃度控制有利。

表6 燃料氣不同壓力下煙氣中NOx 含量的對(duì)比

通過以上分析可以得出，影響蒸汽過熱爐煙氣中NOx含量的主要因素是過熱爐爐膛中氧含量、燃料氣壓力和燃料氣中的氮含量。

4 減排措施及建議

考慮到裝置運(yùn)行現(xiàn)狀，燃料氣類型無法改變，故為達(dá)到蒸汽過熱爐煙氣NOx減排目的，建議采取以下措施：

1）生產(chǎn)運(yùn)行中，定期校對(duì)爐膛氧含量監(jiān)測(cè)儀表，加強(qiáng)爐膛氧含量監(jiān)測(cè)，并控制氧含量為2.5%～3.0%，查找在采樣口之前的煙道漏風(fēng)口，進(jìn)行封堵。

2）更換B室燃料氣火嘴，火嘴噴頭開孔改小，以保證火嘴前燃料氣壓力在30 kPa以上。

3）完善燃料氣流程。該裝置燃料氣火嘴分為內(nèi)焰和外焰，其中內(nèi)焰有4個(gè)槍頭，外焰6個(gè)槍頭。在每個(gè)燃燒器分支分別加裝手閥，生產(chǎn)運(yùn)行過程中可根據(jù)火焰內(nèi)外圈燃燒情況分別調(diào)整燃料氣量，這樣既可保證燃料氣壓力，又可使?fàn)t膛火焰分布均勻，燃燒充分。

5 改進(jìn)效果

自2019年1月開始，裝置每季度校對(duì)爐膛氧含量監(jiān)測(cè)儀表，并控制氧含量為2.5%～3.0%。2019年6月，加熱爐B室燃料氣火嘴更換小口徑后，B室燃料氣壓力提高至28 kPa。通過完善燃料氣流程及工藝優(yōu)化后，2019年裝置煙氣監(jiān)測(cè)結(jié)果見表7。

從表7 可知，過熱爐工藝優(yōu)化后，煙氣中氧體積分?jǐn)?shù)為4.20%～5.87%時(shí)，NOx含量為91～98 mg/m3；2019 年6 月更換火嘴、優(yōu)化燃料氣流程后，煙氣中氧體積分?jǐn)?shù)為3.63%時(shí)，NOx含量為80 mg/m3，可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的特別排放限值要求。

因此，在裝置運(yùn)行過程中，應(yīng)控制蒸汽過熱爐爐膛氧含量、提高B室燃料氣壓力，使燃料氣燃燒充分，以減小煙氣中NOx的產(chǎn)生量。

表7 改造后蒸汽過熱爐煙氣監(jiān)測(cè)結(jié)果

6 結(jié)論

苯乙烯裝置蒸汽過熱爐煙氣中NOx含量的主要影響因素是蒸汽過熱爐煙氣中的氧含量、燃料氣壓力和燃料氣中的氮含量等，其中影響最大的是燃料氣中氮含量。但根據(jù)裝置運(yùn)行現(xiàn)狀，燃料氣只有催化干氣和解析氣，因此只能從降低爐膛中氧含量、提高燃料氣壓力、優(yōu)化工藝等方面改進(jìn)。通過控制氧含量為2.5%～3.0%，更換B燃燒室為小口徑火嘴，燃料氣壓力提高至28 kPa，完善燃料氣流程使?fàn)t膛火焰分布均勻，燃燒充分等工藝優(yōu)化后，蒸汽過熱爐排放煙氣中NOx含量由2018年的137 mg/m3降低至80 mg/m3，滿足國(guó)標(biāo)要求的特別排放限值，煙氣達(dá)標(biāo)排放。