彭建寧

（中國(guó)石化荊門分公司，湖北荊門448002）

近年來(lái)，我國(guó)汽車工業(yè)發(fā)展迅猛，汽車保有量不斷增加，汽車尾氣對(duì)環(huán)境造成的污染也日趨嚴(yán)重。因此提升油品質(zhì)量，降低污染物排放，對(duì)改善空氣質(zhì)量非常重要。國(guó)家對(duì)油品質(zhì)量升級(jí)高度重視，不斷加快升級(jí)步伐。2019年1月1日起，全國(guó)執(zhí)行國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)，禁止銷售、使用不符合標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。根據(jù)中國(guó)石化的統(tǒng)一部署，荊門分公司要在2018年10月1日前完成國(guó)Ⅵ柴油質(zhì)量升級(jí)。根據(jù)柴油池的特點(diǎn)，荊門分公司合理設(shè)計(jì)加工流程和技術(shù)路線，按優(yōu)質(zhì)柴油餾分和劣質(zhì)組分分別設(shè)計(jì)加工路線，實(shí)現(xiàn)了按時(shí)完成質(zhì)量升級(jí)的目標(biāo)。

1 車用柴油標(biāo)準(zhǔn)變化和升級(jí)方向

車用柴油國(guó)Ⅵ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB19147－2016）中指標(biāo)主要包括硫含量、密度、十六烷指數(shù)、多環(huán)芳烴、潤(rùn)滑性、脂肪酸甲酯等，與國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，其中多環(huán)芳烴含量由不大于11%下降為不大于7%，密度由810～850 kg/m3變化為810～845 kg/m3，總污染物含量指標(biāo)從無(wú)變化為不大于24 mg/kg。

因此國(guó)Ⅵ車柴的質(zhì)量升級(jí)方向?yàn)榻档投喹h(huán)芳烴和控制密度范圍。多環(huán)芳烴主要是指萘類、苊類、苊烯類以及三環(huán)以上的芳烴，柴油的多環(huán)芳烴含量高是影響顆粒物排放的原因。密度的限值范圍較寬，不利于柴油機(jī)顆粒物排放的降低；而柴油密度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致柴油黏度下降，增加泄漏發(fā)生率，油耗增加。因此柴油密度需要控制在一個(gè)窄而合理的范圍內(nèi)。

國(guó)Ⅵ柴油升級(jí)后面臨的問(wèn)題是車柴和普柴并軌，屆時(shí)車柴的需求量大幅增加，普柴的需求量大幅壓縮最終停產(chǎn)，因此生產(chǎn)普柴的劣質(zhì)柴油餾分催化柴油要設(shè)法轉(zhuǎn)化為其他組分，比如轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)柴油組分或者轉(zhuǎn)化為汽油組分。

2 柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀

2.1 柴油組分來(lái)源及性質(zhì)

目前，荊門分公司的柴油餾分主要來(lái)源于2 套常減壓蒸餾裝置、2套催化裂化裝置和1套延遲焦化裝置，見(jiàn)表1。

表1 各裝置柴油餾分的加工能力

2.2 國(guó)V 柴油加工方案及質(zhì)量情況

荊門分公司有2套柴油加氫裝置，其中1#柴油加氫加工能力為50 萬(wàn)t/a，原料為催化柴油；2#柴油加氫加工能力為180萬(wàn)t/a，原料為直餾柴油、焦化柴油和催化柴油。

2#柴油加氫裝置于2012 年投入運(yùn)行，采用中國(guó)石化石油科學(xué)技術(shù)研究院研制的RS-1100加氫催化劑，裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為180 萬(wàn)t/a，裝置于2014 年5月進(jìn)行了RTS 技術(shù)改造，新增了1 臺(tái)RTS 反應(yīng)器，裝填該院研制的RS-2000 加氫催化劑，于2014 年6 月底開(kāi)工正常。為適應(yīng)國(guó)Ⅴ柴油升級(jí)，該裝置于2016年7月進(jìn)行停工檢修，期間對(duì)催化劑進(jìn)行了再生并補(bǔ)充了部分RS-2000 新催化劑。2016 年8 月開(kāi)工，9月15 日正式開(kāi)始生產(chǎn)滿足國(guó)V 標(biāo)準(zhǔn)的精制柴油。裝置原料油有直餾柴油、焦化柴油、部分催化柴油，產(chǎn)品為車用柴油。

1#柴油加氫裝置于2005年4月投入運(yùn)行，采用RS-1000 催化劑，裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為100 萬(wàn)t/a，正常生產(chǎn)時(shí)以焦化汽柴油和催化柴油的混合油為原料，生產(chǎn)精制柴油。為適應(yīng)荊門分公司加工劣質(zhì)催化柴油最大限度提高柴油十六烷值，緩解柴油質(zhì)量升級(jí)中柴油十六烷值不足的矛盾，2015年4月，裝置停工改造，催化劑采用級(jí)配工藝，其中第三床層催化劑更換為撫研院研發(fā)的FC-50 加氫改質(zhì)催化劑，第一、二床層回裝了上周期使用的柴油加氫精制催化劑，改造為50 萬(wàn)t/a 柴油加氫改制裝置。裝置加工催化柴油生產(chǎn)普柴組分，以及車用柴油組分調(diào)和生產(chǎn)普柴。

2017年，荊門分公司生產(chǎn)柴油總計(jì)148.49萬(wàn)t，其中普通柴油產(chǎn)量為33.58萬(wàn)t，占22.61%，車用柴油114.91 萬(wàn)t，占77.39%。柴油產(chǎn)品部分質(zhì)量指標(biāo)如表2所示。

表2 柴油產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

3 柴油質(zhì)量升級(jí)的對(duì)策

在國(guó)Ⅵ柴油質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中，直餾柴油的加工難度比較小，焦化柴油次之，催化柴油由于性質(zhì)差，密度大（910～960 kg/m3），芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高（60%～90%），十六烷值低（20 ～25），難以加工，升級(jí)成本高。首先大量壓減催化柴油的產(chǎn)量，其次摻入部分車柴原料，1#催化柴油由于干點(diǎn)偏低，在確保車柴產(chǎn)品質(zhì)量不富裕的情況下可以部分調(diào)入車用柴油原料，原則上控制比例不超過(guò)15%，但是要嚴(yán)格控制餾程，干點(diǎn)按不大于350℃控制；考慮到國(guó)Ⅵ柴油升級(jí)后面臨的車柴和普柴并軌問(wèn)題，剩余部分催化柴油要考慮采用能轉(zhuǎn)化為其他高附加值產(chǎn)品和組分的工藝，減少普柴生產(chǎn)的壓力。

根據(jù)柴油池的特點(diǎn)，合理設(shè)計(jì)柴油質(zhì)量升級(jí)技術(shù)路線和加工方案。優(yōu)質(zhì)柴油餾分即直餾柴油、焦化柴油、部分催化柴油進(jìn)2#柴油加氫裝置加工，同時(shí)2#柴油加氫采用了高效鎳鉬型催化劑RS-2100和密相裝填技術(shù)，生產(chǎn)符合國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油；其余劣質(zhì)催化柴油采用進(jìn)渣油加氫裝置處理后再進(jìn)2#催化裝置副提升管回?zé)挼腖TAG 技術(shù)，將劣質(zhì)催化柴油轉(zhuǎn)化成為汽油和液化氣，實(shí)現(xiàn)了降柴汽和減柴增汽的目標(biāo)，并為車柴和普柴并軌打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

3.1 采用LTAG 技術(shù)

LTAG 技術(shù)是中國(guó)石化石油科學(xué)技術(shù)研究院開(kāi)發(fā)的將催化裂化劣質(zhì)柴油（LCO）轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴的新技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)將LCO餾分先加氫再進(jìn)行催化裂化處理，實(shí)現(xiàn)最大化生產(chǎn)高辛烷值汽油。荊門分公司充分利用現(xiàn)有的加氫和催化裂化裝置，改動(dòng)小，適應(yīng)性強(qiáng)。

3.1.1 工藝流程

2#催化裂化裝置2008 年改造為FDFCC 工藝，含主、副兩個(gè)提升管反應(yīng)器，主反應(yīng)器處理重質(zhì)原料，副反應(yīng)器處理主反應(yīng)器生產(chǎn)的粗汽油，增產(chǎn)丙烯。2017 年1 月在1#柴油加氫裝置和2#催化裝置上應(yīng)用LTAG 技術(shù)。改造后，主提升管反應(yīng)流程不變，副提升管回?zé)捈託銵CO，以大幅度降低LCO產(chǎn)量，更多轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。2017年7月1#柴油加氫停工，催化LCO改入渣油加氫裝置，加氫后再進(jìn)2#催化裝置副提升管反應(yīng)器回?zé)挕?#催化裂化裝置LTAG原則流程見(jiàn)圖1。

圖1 2#催化裂化裝置LTAG原則流程

3.1.2 裝置標(biāo)定

2017 年10 月對(duì)2#催化裝置LTAG 工藝技術(shù)改造項(xiàng)目投用后進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定期間工藝參數(shù)、運(yùn)行狀況及產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表3～6。

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在加氫化學(xué)氫耗2.3%時(shí)，加氫催柴進(jìn)催化裂化一次通過(guò)轉(zhuǎn)化率達(dá)70%以上，汽油選擇性接近80%，LCO轉(zhuǎn)化率約70%，汽油收率47.88%，汽油產(chǎn)量增加，辛烷值增加，柴油十六烷值提高，性質(zhì)得到改善。其中汽油烷烴、環(huán)烷烴含量分別增加5.13%、3.33%，烯烴降低24.08%，芳烴增加15.57%，辛烷值提高2.2 個(gè)單位，柴油十六值提升8.35個(gè)單位。

3.1.3 產(chǎn)品收率

LTAG技術(shù)實(shí)施后柴油和汽油收率變化見(jiàn)表7。

表3 催化裝置標(biāo)定期間工藝參數(shù)

續(xù)表

表4 副反應(yīng)器物料平衡和產(chǎn)品分布

表5 LTAG 投用后汽油性質(zhì)

表6 LTAG 投用前后柴油性質(zhì)

車柴占柴油的比例由2017 年的77.39%上升到2018 年的95.20%，增長(zhǎng)了23.01%；普柴占柴油比例由2017 年的22.61%下降到2018 年的4.80%，下降了78.77%；柴汽比由2017年的0.864下降到2018年的0.789，下降了8.66%。

3.2 2#柴油加氫更換新型催化劑

研究表明，在柴油組分的加氫脫硫過(guò)程中，當(dāng)產(chǎn)品的硫化物含量降到0.05%時(shí)，剩余的硫化物基本上是甲基取代的二苯并噻吩類，而當(dāng)產(chǎn)品硫含量減低到0.02%時(shí)，剩余的硫化物絕大部分為4，6—二甲基二苯并噻吩（4，6—DMDBT）以及少量的4—甲基二苯并噻吩（4—MDBT）和其他雙甲基取代的二苯并噻吩化合物。與直餾柴油相比，催化柴油中DBT類組分含量較多，在沸點(diǎn)高于340℃的餾分中更是如此。因此柴油組分尤其是催化柴油中的＞350℃重餾分含有較多難反應(yīng)的DBT 類硫化物。因此要求生產(chǎn)超低硫柴油，應(yīng)采用能有效脫除這類硫化物的工藝和高性能的催化劑，并控制原料中催化柴油的比例。

從柴油餾分油的比例可知，二次油比例為46%，其中直餾柴油中氮、多環(huán)芳烴含量低，可采用直接脫硫效果好的鈷鉬型催化劑；焦化柴油氮含量和多環(huán)芳烴含量高，氮及多環(huán)芳烴對(duì)含取代基的二苯并噻吩類硫化物的脫硫有較大影響，因此需要采用加氫脫氮和多環(huán)芳烴飽和性能較好的鎳鉬催化劑；催化柴油是性質(zhì)較差的柴油餾分，硫、氮、密度、芳烴及多環(huán)芳烴含量高，4，6—DMDBT 含量也很高，需要采用加氫脫氮和芳烴飽和性能優(yōu)異的鎳鉬催化劑。因此，加工混合柴油需要根據(jù)原料的性質(zhì)進(jìn)行催化劑的組合，才能達(dá)到深度脫硫的目的。

為適應(yīng)國(guó)Ⅵ柴油升級(jí)需要，2#柴油加氫裝置整體更換新型催化劑。針對(duì)降多環(huán)芳烴的要求，采用了中國(guó)石化石油科學(xué)技術(shù)研究院開(kāi)發(fā)的高效鎳鉬型催化劑RS-2100，保護(hù)劑為RG-30A、RG-30B、RG-1，為提高催化劑的利用率，采用催化劑密相裝填技術(shù)。

表7 LTAG 實(shí)施后柴油和汽油收率變化

3.2.1 催化劑裝填及開(kāi)工

2018年9月16—20日對(duì)2#柴油加氫反應(yīng)器（R-101、R-102）進(jìn)行了催化劑裝填，裝填新催化劑RS-2100共169.06 t（200.25 m3），RG-30A保護(hù)劑1.7 t，RG-30B保護(hù)劑1.7 t，RG-1保護(hù)劑1.93 t。所有催化劑均采用密相裝填，所有保護(hù)劑均采用普通裝填。催化劑裝填量與理論裝填量基本一致。具體裝填情況見(jiàn)表8。

表8 2#柴油加氫裝置反應(yīng)器催化劑裝填情況

3.2.2 裝置標(biāo)定

為檢驗(yàn)裝置更換新催化劑后的加工能力、產(chǎn)品質(zhì)量和收率，同時(shí)考察催化劑RS-2100 的活性，進(jìn)一步優(yōu)化操作，提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率，2018年11月29—30日2#柴油加氫裝置進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定時(shí)工藝條件見(jiàn)表9，原料為直餾柴油、焦化汽、柴油和1#催化柴油（比例不超過(guò)總進(jìn)料量的15%）的混合原料，原料和產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表10。

表9 柴油加氫裝置標(biāo)定時(shí)工藝條件

表10 標(biāo)定時(shí)原料和產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)

該次生產(chǎn)車柴的標(biāo)定原料進(jìn)料量為180 t/h（設(shè)計(jì)214.3 t/h），標(biāo)定過(guò)程中，混合原料中硫含量5 960 mg/kg，氮698.65 mg/kg，多環(huán)芳烴（雙環(huán)芳烴＋三環(huán)芳烴）質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.05%；在總體積空速（主催化劑）1.12h-1、氫分壓6.4 MPa、氫油比430∶1、一反入口溫度320℃、二反入口330℃的條件下，精制柴油硫含量為3.5 mg/kg，氮含量為1.645 mg/kg，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.25%，脫硫率為99.94%，脫氮率為99.76%，脫芳率82.93%；十六烷指數(shù)49.6，上升4.05個(gè)單位；十六烷值49.5，上升4.5個(gè)單位；密度843.35 kg/m3，下降6.05 kg/m3，催化劑RS-2100表現(xiàn)出了非常高的超深度脫硫和脫芳活性。參照設(shè)計(jì)值，控制合適的反應(yīng)溫度就可以生產(chǎn)出硫含量小于10 mg/kg、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%和密度810～845 kg/m3的符合國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油。

4 結(jié)論

荊門石化在國(guó)Ⅴ車用柴油的基礎(chǔ)上，根據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)多環(huán)芳烴含量和密度的要求，對(duì)不同的柴油組分實(shí)施不同的加工路線，以最經(jīng)濟(jì)和合理的加工路線成功的將車用柴油升級(jí)到國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)。2#柴油加氫裝置根據(jù)原料性質(zhì)采用了高效鎳鉬型催化劑RS-2100，并采用密相裝填技術(shù)，以直餾柴油、焦化柴油和部分催化柴油為原料成功生產(chǎn)出國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油。同時(shí)，利用催化柴油進(jìn)渣油加氫處理后再進(jìn)2#催化副提升管回?zé)挼腖TAG技術(shù)，解決了劣質(zhì)催化柴油的去向問(wèn)題。LTAG 工藝實(shí)施后，柴油結(jié)構(gòu)變化顯著，車柴比例大幅上升，普柴比例大幅下降，增產(chǎn)汽油效果十分明顯，柴汽比下降顯著。

不僅按期實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量升級(jí)的目標(biāo)，而且改善了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，增產(chǎn)了高加值產(chǎn)品的產(chǎn)量和收率，實(shí)現(xiàn)了降柴汽和減柴增汽的目標(biāo)，并為車柴和普柴并軌打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。