摘要：環(huán)境污染的日益嚴(yán)峻，給人們身體健康帶來(lái)威脅，為此，如何控制環(huán)境污染，成為國(guó)家當(dāng)前面臨的重要問(wèn)題。其中，土壤內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs是導(dǎo)致大氣污染、威脅人們健康的重要因素。然而，土壤中的VOCs殘留濃度較低，難以提取，為專家學(xué)者研究VOCs并控制帶來(lái)困難。

關(guān)鍵詞：土壤;揮發(fā)性有機(jī)物;提取方式

中圖分類(lèi)號(hào)：X833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）10-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.10.071

Abstract：The increasingly serious environmental pollution has brought threat to peoples health. Therefore， how to control environmental pollution has become an important issue facing the country.Among them， volatile organic compounds （VOCs） in soil are important factors that lead to air pollution and threaten peoples health. However， the residual concentration of VOCs in soil is very low， which makes it difficult for experts and scholars to study and control VOCs.

Key words：Soil;Volatile organic compounds;Extraction method

VOCs來(lái)源非常廣泛，卻因土壤樣品內(nèi)VOCs殘留濃度非常低，且VOCs具有較強(qiáng)揮發(fā)性，所以，選擇最佳提取方式，減小VOCs的揮發(fā)，降低錯(cuò)誤來(lái)源，增強(qiáng)分析的靈敏性，對(duì)控制環(huán)境污染非常重要。近些年，我國(guó)工業(yè)與農(nóng)業(yè)發(fā)展迅猛，各類(lèi)機(jī)溶劑、塑料橡膠、殺蟲(chóng)劑、石油等的大量使用，土壤內(nèi)有機(jī)污染物種類(lèi)不斷增多，傳統(tǒng)的有機(jī)物提取方式已經(jīng)很難滿足需求[1]。對(duì)此，本文針對(duì)土壤內(nèi)VOCs的提取展開(kāi)闡述。

1 土壤內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的概述

對(duì)于VOCs，不同國(guó)家的專業(yè)領(lǐng)域?qū)ζ涞恼J(rèn)知存在一定差異，歐盟的溶劑排放標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)VOCs的定義為：在常溫293.15K（20℃）下，蒸氣壓不小于10Pa，或者特定條件下有機(jī)化合物擁有揮發(fā)性，沸點(diǎn)處于15～220℃。澳大利亞溶劑標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)VOCs定義為：有機(jī)化合物沸點(diǎn)低于200℃。世界衛(wèi)生組織定義，土壤內(nèi)VOCs主要是指沸點(diǎn)在50～250℃之間，室溫飽和下，蒸氣壓不低于133.32Pa，常溫下為蒸氣形式的有機(jī)化合物。

依照化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，可將VOCs劃分為八類(lèi)，分別是芳烴、烷烴、鹵烴、烯、醛、酯、酮、其他。如：常見(jiàn)氟利昂、苯系物等。VOCs對(duì)人類(lèi)身體的影響明顯，當(dāng)居住室內(nèi)VOCs的濃度達(dá)到一定量，人們會(huì)在短時(shí)間出現(xiàn)頭痛、四肢乏力、惡心嘔吐等癥狀，嚴(yán)重時(shí)，會(huì)出現(xiàn)抽搐、記憶力減退甚至昏迷癥狀[2]。VOCs存在空氣中，傷害著人類(lèi)的大腦、肝臟、腎臟、神經(jīng)等，其中，主要刺激人類(lèi)的皮膚、呼吸道與眼睛，且包含諸多致癌物，因此各國(guó)對(duì)VOCs污染非常重視。

2 土壤內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的前處理方式

當(dāng)前，在國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤內(nèi)VOCs的測(cè)定中，前處理方式擁有多種類(lèi)型，其中，萃取法、吹掃捕集法以及靜態(tài)頂空法最為常見(jiàn)。

2.1 萃取法

土壤樣品通過(guò)萃取，被測(cè)痕量的組分被濃縮，方法靈敏度提升，最小檢測(cè)的極限降低，干擾VOCs測(cè)定的基體消除。缺陷在于，需要手工萃取，勞動(dòng)強(qiáng)度高、操作繁瑣、時(shí)間周期較長(zhǎng)、容易損失。如：振蕩提取作為常見(jiàn)萃取法，主要通過(guò)反復(fù)搖動(dòng)樣品，使固態(tài)樣品和有機(jī)溶劑混合，污染物由土壤樣品進(jìn)入提取溶液內(nèi)，便于土壤內(nèi)VOCs的提取。加壓流體萃取，將溶液泵放入含有土壤樣品的萃取池，通過(guò)升溫加壓，萃取物由加熱萃取池內(nèi)輸送至收集瓶，以供人們分析[3]。

2.2 吹掃捕集法

吹掃捕集主要是在土壤溶液樣品內(nèi)通入惰性氣體，將分析的VOCs組分全部吹掃，通過(guò)吸附劑富集，后加熱吸附劑，使被吸附組分脫離吸附劑，以載氣將組分帶入氣相色譜柱。該方法優(yōu)點(diǎn)在于：樣品前處理不需要機(jī)溶劑，不會(huì)為環(huán)境帶來(lái)二次污染，且取量少、基本不受基體干擾、富集高效、能夠在線檢測(cè)。缺陷在于，吹掃過(guò)程中可能引入雜質(zhì)，吸附劑吸附性具有選擇性，容易產(chǎn)生泡沫，導(dǎo)致儀器設(shè)備超載，吹出VOCs組分，同時(shí)含有水蒸氣，不利于下次吸附。

2.3 靜態(tài)頂空法

靜態(tài)頂空主要通過(guò)間接方式對(duì)固態(tài)樣品或液態(tài)樣品內(nèi)VOCs測(cè)定。通過(guò)對(duì)頂空瓶?jī)?nèi)樣品進(jìn)行加熱，將樣品內(nèi)VOCs揮發(fā)，以氣液平衡這一原理，在恒溫平衡狀態(tài)，在液氣兩相內(nèi)，VOCs濃度達(dá)到一定比例，對(duì)頂空瓶?jī)?nèi)的氣相濃度詳細(xì)測(cè)定，以此得出樣品內(nèi)VOCs的原始濃度。其優(yōu)勢(shì)在于，樣品處理較為簡(jiǎn)單，干擾少，操作便利，且不使用有機(jī)溶液，不用特殊設(shè)備，即可實(shí)現(xiàn)測(cè)定自動(dòng)化。因此，靜態(tài)頂空法廣泛被應(yīng)用。

3 土壤揮發(fā)性有機(jī)物的提取實(shí)驗(yàn)

3.1 VOCs提取實(shí)驗(yàn)

對(duì)于土壤樣品內(nèi)的VOCs，選擇使用100%甲醇提取，通過(guò)充分振蕩、靜置，后在飽和食鹽水內(nèi)稀釋，通過(guò)頂空取樣，配合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)，以此構(gòu)建一種高效提取法，為人們提取土壤內(nèi)的VOCs提供參考。

3.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)試劑

在土壤內(nèi)VOCs的提取實(shí)驗(yàn)中，使用的儀器設(shè)備主要有：氣相色譜質(zhì)譜儀、毛細(xì)管色譜柱、壓蓋器、頂空瓶、全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器、氣密性注射器、振蕩器等。使用的實(shí)驗(yàn)試劑主要有：53種VOCs混標(biāo)（502/524）溶液、氟苯、替代物混標(biāo)（502/524）溶液，所有溶液的含量都為2000μg/mL。濃度為99.999%的氦氣、超純水與甲醇，直徑低于2mm的玻璃珠。優(yōu)級(jí)純NaCl放入450℃馬弗爐4h，后放進(jìn)干燥器中待用，避免與空氣接觸。

3.1.2 中間溶液配制與樣品前處理

選擇兩個(gè)2mL帶聚四氟乙烯密封樣品瓶，在其內(nèi)配制53種VOCs混標(biāo)溶液，分別為20mg/L與200mg/L。向200mg/L之內(nèi)融入替代物混標(biāo)溶液，放置在零下18℃下保存，等待備用。

選擇一種標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，CRM628-030，稱取2g樣品，放入10mL容量的頂空瓶，添加100%濃度甲醇4mL，放置在振蕩器震蕩，60min后，靜置溶液。取出上清液0.5mL，放置在20mL容量的頂空瓶，和其內(nèi)的飽和溶液NaCl融合為10mL混合溶液，添加內(nèi)標(biāo)20μL、替代物中間溶液，壓蓋封實(shí)。依照優(yōu)化之后儀器作業(yè)條件，對(duì)試樣溶液內(nèi)各組分濃度測(cè)量。

3.1.3 頂空條件與氣相色譜測(cè)定條件

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，條件營(yíng)造非常重要。首先，在頂空時(shí)，載體壓力應(yīng)控制在114.45kPa，載氣選擇氦氣，瓶區(qū)溫度應(yīng)控制在80℃，LOOP環(huán)的溫度應(yīng)控制在90℃，傳輸線的溫度應(yīng)控制在150℃。GC循環(huán)45min，瓶子震蕩30min，加壓0.08min，LOOP環(huán)在0.5min充滿，在0.15min內(nèi)平衡，之后在1min內(nèi)注射。其次，氣相色譜測(cè)量時(shí)，載氣為氦氣，柱流柱的恒速為1mL/min，進(jìn)樣口時(shí)，溫度為150℃最佳，接口的溫度為235℃較為適宜，柱溫的初試溫度為40℃，5min后柱溫以每分鐘6℃的速度上升，達(dá)到150℃后，每分鐘5℃上升，達(dá)到210℃，柱溫在240℃停留2min。分流比為10：1。最后，質(zhì)譜測(cè)量時(shí)，EI離子源70eV，離子源溫度應(yīng)控制在230℃、四級(jí)桿的溫度在150℃，EMV在2235V，以SIM掃描，溶劑延遲時(shí)間在5min。

3.2 VOCs提取實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

在本次提取VOCs時(shí)，比較酸化提取效率與不酸化提取效率，分別采用濃度為2.5%的甲醇、2.5%的甲醇+pH<2硫酸調(diào)節(jié)，提取結(jié)果如表1所示，受篇幅影響，文章僅寫(xiě)出部分?jǐn)?shù)據(jù)。比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)土壤的參考值，對(duì)置信區(qū)間與預(yù)測(cè)區(qū)間符合的化合物綜合分析。由表1數(shù)據(jù)可知，不酸化下，提取置信區(qū)間與預(yù)測(cè)區(qū)間化合物8中，酸化之后，提取化合物為6個(gè)，可見(jiàn)，酸化對(duì)提取效果帶來(lái)的影響并不大，因此，使用2.5%濃度甲醇提取樣品內(nèi)的VOCs。實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品CRM628-030認(rèn)證時(shí)，采取強(qiáng)大統(tǒng)計(jì)程序，所附證書(shū)給出置信區(qū)間、預(yù)測(cè)區(qū)間各一個(gè)，依照兩個(gè)給定區(qū)間展開(kāi)數(shù)據(jù)分析。

在實(shí)驗(yàn)中，比較不同甲醇濃度下（2.5%、5%、100%）提取效果。結(jié)果為：選擇2.5%濃度的甲醇，達(dá)到的化合物8個(gè);5%濃度的甲醇，達(dá)到的化合物10個(gè)，100%濃度的甲醇，達(dá)到的化合物17個(gè)。結(jié)果表明，100%甲醇濃度下，提取VOCs結(jié)果的效率最佳。

參考文獻(xiàn)

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[4]莫達(dá)松，羅平，梁勇，等.土壤中揮發(fā)性有機(jī)物提取方法的研究現(xiàn)狀[J].企業(yè)科技與發(fā)展，2012（24）：24-26.

收稿日期：2020-08-21

作者簡(jiǎn)介：張金亮（1985-），男，漢族，本科學(xué)歷，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)咨詢。