劉中良 洪小峰 舒代容

摘要：本文通過(guò)試驗(yàn)討論了有機(jī)物污染場(chǎng)地不同活化條件下氧化劑過(guò)硫酸鈉的消耗量和體系pH變化情況。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用A礦物活化和D螯合鐵活化更容易使土壤恢復(fù)其原本的理化特性，并初步確定本場(chǎng)地土壤修復(fù)對(duì)應(yīng)的氧化劑需求量為：C生石灰活化（28.02g/kg）> B常規(guī)堿活化（21.26g/kg）>D螯合鐵活化（19.68g/kg）>A礦物活化（16.12g/kg）;經(jīng)初步分析推斷，過(guò)硫酸鈉氧化苯并（a）芘是動(dòng)力學(xué)一級(jí)吸熱反應(yīng)，A礦物活化、B常規(guī)堿活化、C生石灰活化、D螯合鐵（Fe（III）-EDTA）活化過(guò)硫酸鈉的降解過(guò)程均符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)特征。

關(guān)鍵詞：過(guò)硫酸鈉;活化條件;氧化劑需求量;動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)

中圖分類(lèi)號(hào)：X132 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）10-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.10.069

Abstract：In this paper，the consumption of the oxidant sodium persulfate and the pH change of the system under different activation conditions were discussed.It was found that mineral A activation and D chelating iron activation were more likely to restore the original physicochemical properties of the soil.The oxidant requirements for soil remediation in this site were preliminarily determined as follows： C quicklime activation （28.02g/kg） > B conventional alkali activation （21.26g/kg） >D chelating iron activation （19.68g/kg） >A mineral activation （16.12g/kg）. Through preliminary analysis， it was concluded that sodium persulfate oxidized benzo （a） pyrene is a kinetic first-order endothermic reaction，and the degradation processes of a mineral activation，B conventional alkali activation，C quicklime activation，and D chelated iron （Fe （III） -edta） activation of sodium persulfate all conform to the characteristics of the first-order reaction.

Key words：Sodium persulfate;Activation condition;Oxidant requirement;Kinetic first order reaction

1 概述

最近十多年來(lái)國(guó)外活化過(guò)硫酸鈉技術(shù)逐漸成為有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)的新興技術(shù)和重要選擇。過(guò)硫酸鈉是一種較穩(wěn)定的無(wú)機(jī)固體，在水溶液中有很高的溶解度（55.6 g/100 mL，20℃），能方便地通過(guò)原位注射及攪拌混勻到地下。由于其相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，其有效影響半徑比雙氧水大很多，同時(shí)在地下的壽命也相對(duì)較長(zhǎng)（能長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)月），能提供長(zhǎng)效的氧化能力，有利于降解從土壤內(nèi)緩慢解吸的有機(jī)污染物。為了促進(jìn)其活化，在場(chǎng)地修復(fù)中往往通過(guò)在地下加熱、添加堿（NaOH等）及絡(luò)合鐵（Fe（III）-EDTA）等促進(jìn)過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基及羥基自由基，進(jìn)而氧化降解水相中的有機(jī)污染物。

近些年來(lái)，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)修復(fù)工程上逐漸開(kāi)始應(yīng)用，已成為有機(jī)污染土壤修復(fù)的主要技術(shù)方法之一。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)在北京、南京、上海、武漢、廣州等地的有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)中采用了化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)。通過(guò)近幾年的工程案例的積累，國(guó)內(nèi)已經(jīng)對(duì)化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)有了較為充分的認(rèn)識(shí)和較高的認(rèn)可度。

因此，本文將通過(guò)試驗(yàn)綜合評(píng)估有機(jī)污染場(chǎng)地土壤的氧化劑消耗量，闡明不同活化條件氧化劑的消耗和pH變化，并初步探討氧化劑降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為、評(píng)價(jià)本場(chǎng)地修復(fù)潛在的氧化劑用量需求量。

2 土壤來(lái)源及預(yù)處理

在廣東某有機(jī)污染地塊修復(fù)項(xiàng)目污染區(qū)內(nèi)，取表層20cm內(nèi)的土壤，該土壤樣品為暗栗色潮砂土，取樣土層無(wú)植物根系，石礫含量約為 10%，有少許異味。將取得的土壤混勻，剔除大粒徑石塊即得試驗(yàn)所需土樣。土樣經(jīng)濕篩后可分為粘土和石英砂兩部分，其中石英砂質(zhì)量占比約為 65%。另外土樣中含有少量鐵屑（質(zhì)量比為 1.5%-2%）。

根據(jù)《HJ962-2018土壤pH的測(cè)定 電位法》測(cè)得土樣的pH為10.62-10.84。

根據(jù)《HJ 613-2011土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法》測(cè)得土樣的含水率為 10.4%-11%。

3 土壤初始氧化劑消耗量測(cè)試

3.1 測(cè)試方法

采用公司自主研發(fā)快速氧化劑定量分析測(cè)試盒，研究并分析土壤起始氧化劑消耗量，并初步評(píng)估場(chǎng)地修復(fù)氧化劑最低用量。

3.2 測(cè)試過(guò)程

將一定量過(guò)硫酸鈉溶液加入土壤中，分別于5h、24h、72h后使用快速氧化劑定量測(cè)試盒測(cè)試溶液中剩余過(guò)硫酸鈉的含量，因過(guò)硫酸鈉與有機(jī)物反應(yīng)會(huì)令溶液pH降低，因此，使用pH計(jì)跟蹤溶液的pH值印證反應(yīng)的進(jìn)程。

3.3 測(cè)試結(jié)果

經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試，在加入過(guò)硫酸鈉后5h內(nèi)，過(guò)硫酸鈉的濃度以及pH的變化不明顯。24h后過(guò)硫酸鈉濃度以及pH均有少量降低，土壤對(duì)氧化劑的消耗量為 1.2g/kg（過(guò)硫酸鈉/土壤）。72h即3d后土壤對(duì)氧化劑的消耗量為5.5g/kg（過(guò)硫酸鈉/土壤），溶液上清液由10.71降至3.58。試驗(yàn)顯示土壤樣品本底對(duì)過(guò)硫酸鈉的需求量較低，有利于開(kāi)展化學(xué)氧化修復(fù)。

4 不同活化條件下氧化劑降解動(dòng)力學(xué)初步試驗(yàn)研究

4.1 研究方法

根據(jù)上述土壤初始氧化劑消耗量的測(cè)試結(jié)果，初步設(shè)計(jì)氧化試驗(yàn)的氧化劑劑量，跟蹤分析常用活化工藝條件下氧化劑消耗情況和壽命，為下一步污染物氧化降解試驗(yàn)及后期實(shí)際修復(fù)工程設(shè)計(jì)提供工藝參數(shù)和依據(jù)。

4.2 研究過(guò)程

本試驗(yàn)將分別研究下列四種條件下氧化劑的降解動(dòng)力學(xué)。

A礦物活化（不添加外加活化手段）。土壤中存在的某些物質(zhì)有可能活化過(guò)硫酸鈉，如土壤可能存在某些具有活化作用的天然礦物。

B常規(guī)堿活化。通過(guò)添加NaOH提高pH來(lái)活化過(guò)硫酸鈉是場(chǎng)地修復(fù)的一種常用手段。如添加過(guò)硫酸鈉兩當(dāng)量的NaOH，有望徹底中和過(guò)硫酸鈉修復(fù)過(guò)程中產(chǎn)生的酸，可在修復(fù)完成后將場(chǎng)地土壤和地下水的pH恢復(fù)到原先的背景值。

C生石灰活化（堿性+熱活化）。通過(guò)添加生石灰，利用其水解放出來(lái)的熱量和堿性促進(jìn)過(guò)硫酸鈉活化。同時(shí)，體系溫度的提高能加速有機(jī)污染物從土壤中解吸到水相，促進(jìn)過(guò)硫酸鈉高效降解有機(jī)污染物。水解產(chǎn)生的堿還能中和過(guò)硫酸鈉降解所產(chǎn)生的酸，并利用鈣離子和過(guò)硫酸鈉降解產(chǎn)生的硫酸根生成溶解度較低的硫酸鈣，有望降低地下水中硫酸根的濃度。

D螯合鐵（ Fe（III）-EDTA）活化。由于鐵元素在自然界含量高，且易傳質(zhì)、低毒性和高效活化性等特點(diǎn)，鐵在場(chǎng)地中是常用的一種活化手段。

本研究共制備84個(gè)樣品，每組21個(gè)樣品，將跟蹤分析pH、氧化劑殘留量、土壤表觀理化性質(zhì)變化。

樣品分為A、B、C、D 組，每組21個(gè)樣品，每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣。使用50mL的離心管作為反應(yīng)容器，稱量約10.0g土壤，加入含過(guò)硫酸鈉和各類(lèi)活化劑的溶液 20mL，混勻后放置于室溫避光處，每日搖勻一次。為了模擬生石灰活化時(shí)的溫度效應(yīng)，生石灰活化的樣品混勻后放置在40℃的恒溫箱內(nèi)。

分別在混勻當(dāng)天、1d、3d、7d、14d、21d、28d后分離水相和土相，測(cè)試各組土壤的pH值、使用快速測(cè)試盒測(cè)出的過(guò)硫酸鈉含量以及使用電位滴定儀測(cè)出的過(guò)硫酸鈉含量，對(duì)樣品進(jìn)行拍照，每組測(cè)3個(gè)樣。

4.3 研究結(jié)果

研究總共歷時(shí)14d，另外保留了21d、28d用于繼續(xù)跟蹤測(cè)試的樣品，考察了天然礦物活化、常規(guī)堿活化、生石灰活化及螯合鐵活化條件下過(guò)硫酸鈉的消耗速度。

4.3.1 pH變化

不同的活化方式使得土壤的pH有不同的變化，天然礦物活化以及螯合鐵活化最初均會(huì)使得土壤浸出液pH降低，14d內(nèi)pH降到最低，其后由于過(guò)硫酸鈉與土壤有機(jī)質(zhì)反應(yīng)速度放慢，酸性物質(zhì)逐漸被土壤中和，到28d浸出液pH依然低于原土pH;常規(guī)堿活化最初會(huì)使土壤浸出液 pH 升高，然后逐步下降。生石灰活化組在28d pH有少許回升，而常規(guī)堿活化組的pH持續(xù)下降。28d后，各組浸出液的pH分別為：A 礦物活化為7.78、B常規(guī)堿活化為10.56、C生石灰活化為9.92、D螯合鐵活化為7.97。

土壤初始pH為10.62～10.84，由此可見(jiàn)，除了B常規(guī)堿活化組的pH在28d回歸到初始水平，其他3組pH最終均低于原土pH，尤其是A礦物活化組和D螯合鐵活化組在28dpH均在8.0以下，已經(jīng)接近中性土壤pH水平，說(shuō)明采用A礦物活化和D螯合鐵活化過(guò)硫酸鈉修復(fù)的土壤更容易恢復(fù)其原本的理化特性。

4.3.2 氧化劑消耗量

經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試，28d后過(guò)硫酸鈉的消耗率由高至低排列為C生石灰活化（93%）>B常規(guī)堿活化（69%）>D螯合鐵活化（63%）> A天然礦物活化（52%）。各組大部分過(guò)硫酸鈉均在7d內(nèi)被消耗，其中C生石灰活化對(duì)過(guò)硫酸鈉的消耗量最大，反應(yīng)速率最快，D螯合鐵活化在7d內(nèi)對(duì)過(guò)硫酸鈉的消耗量高于B常規(guī)堿活化，其后過(guò)硫酸鈉的濃度基本不變;而B(niǎo)常規(guī)堿活化在7d后依然持續(xù)消耗過(guò)硫酸鈉，最終對(duì)過(guò)硫酸鈉的消耗量高于D螯合鐵活化;A礦物活化過(guò)硫酸鈉的消耗量在各組中始終最低。

總體來(lái)看，不同方式的活化過(guò)硫酸鈉首先是在7d內(nèi)被快速消耗，然后消耗速率逐漸變緩，最后達(dá)到某一值趨于穩(wěn)定，這可以理解為其已經(jīng)在所處體系中達(dá)到了動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)，在此時(shí)體系中過(guò)硫酸鈉已經(jīng)發(fā)揮了最大效力。各組從一開(kāi)始各自的反應(yīng)速率就不相同，起始反應(yīng)速率從大到小依次為：C生石灰活化>D螯合鐵活化>B常規(guī)堿活化>A礦物活化。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各組的反應(yīng)速率逐步下降，當(dāng)反應(yīng)速率下降為零或接近零時(shí)，整個(gè)體系通常會(huì)維持該狀態(tài)一段時(shí)間，也即動(dòng)力學(xué)上的平衡狀態(tài)（如第21d至第28d）。從圖3可以看出，D組反應(yīng)體系從第7d開(kāi)始就差不多進(jìn)入了平衡狀態(tài)，A、B、C3組基本上是從第21d開(kāi)始進(jìn)入這種平衡狀態(tài)。根據(jù)相關(guān)研究報(bào)告知，過(guò)硫酸鈉與大多數(shù)的多環(huán)芳烴反應(yīng)均為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[1-3]，而本試驗(yàn)中各組過(guò)硫酸鈉消耗曲線基本均符合一級(jí)反應(yīng)特征。

此外，從圖3中可以看到C生石灰活化組的反應(yīng)速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他3組的反應(yīng)速率，到達(dá)第28d的時(shí)候過(guò)硫酸鈉消耗量也是遠(yuǎn)高于另外3組，由此可推斷過(guò)硫酸鈉氧化有機(jī)物（苯并（a）芘）是受到了生石灰（堿性）和恒溫箱（熱效應(yīng)）的雙重活化作用，且該反應(yīng)過(guò)程是吸熱反應(yīng)過(guò)程[4]。

4.3.3 原土過(guò)硫酸鈉需求量初步估算

根據(jù)各組反應(yīng)28d土壤中過(guò)硫酸鈉消耗量及反應(yīng)速率情況初步估算，原土對(duì)過(guò)硫酸鈉的需求量（過(guò)硫酸鈉/土壤）如下：

A 礦物活化：16.12g/kg; ? ?B 常規(guī)堿活化：21.26g/kg;

C 生石灰活化：28.02g/kg; ?D 螯合鐵活化：19.68g/kg

5 總結(jié)

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，A礦物活化和D螯合鐵活化后使土壤pH在第28d非常接近中性土壤pH水平，說(shuō)明采用A礦物活化和D螯合鐵活化更容易使土壤恢復(fù)其原本的理化特性。

28d后土壤對(duì)生石灰活化的過(guò)硫酸鈉消耗量最高，礦物活化最低，各活化方式過(guò)硫酸鈉的消耗量為：C 生石灰活化（93%）>B常規(guī)堿活化（69%）>D 螯合鐵活化（63%）>A天然礦物活化（52%）。初步計(jì)算本場(chǎng)地土壤修復(fù)對(duì)應(yīng)的過(guò)硫酸鈉需求量為：C生石灰活化（28.02g/kg）>B常規(guī)堿活化（21.26g/kg）>D螯合鐵活化（19.68g/kg）>A礦物活化（16.12g/kg））。

綜合本試驗(yàn)各相關(guān)情況，根據(jù)過(guò)硫酸鈉隨時(shí)間變化曲線可初步判斷，過(guò)硫酸鈉氧化苯并（a）芘是一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸熱反應(yīng)，各組過(guò)硫酸鈉氧化降解曲線均符合一級(jí)反應(yīng)特征。

由于本試驗(yàn)條件等限制，可能導(dǎo)致本文的數(shù)據(jù)論證等方面不足，但還是能夠?yàn)橛袡C(jī)污染場(chǎng)地的化學(xué)氧化修復(fù)和施工提供參考。

參考文獻(xiàn)

[1]李歡旋，萬(wàn)金泉，馬邕文，等.不同粒徑零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鈉氧化降解酸性橙7的影響及動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境科學(xué)，2014（9）：3422-3429.

[2]張晶，張峰，馬烈.多相抽提和原位化學(xué)氧化聯(lián)合修復(fù)技術(shù)應(yīng)用-某有機(jī)復(fù)合污染場(chǎng)地地下水修復(fù)工程案例[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2016，42（3）：154-158.

[3]高金龍，馬玉琳，孟慶來(lái)，等.二價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽降解土壤中十溴聯(lián)苯醚[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10（12）：7339-7343.

[4]李永濤，羅進(jìn)，岳東.熱活化過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)柴油污染土壤[J].環(huán)境污染與防治，2017，39（10）：1143-1146.

收稿日期：2020-08-21

作者簡(jiǎn)介：劉中良（1986-），男，漢族，碩士，工程師，研究方向?yàn)橥寥拉h(huán)境修復(fù)治理工程及技術(shù)研究。