劉義剛 王秋霞 吳婷

摘 ? ? ?要： 在模擬油藏環(huán)境（礦化度約為 13 500 mg·/L-1，80 ℃）研究了抗高溫磺酸型水溶性降黏劑SR在降低水/原油界面張力及穩(wěn)定乳狀液的能力。實驗結果表明，：當降黏劑SR質量分數(shù)為0.3 %時即可將界面張力降至10?2 mN/·m-1 數(shù)量級，有效穩(wěn)定稠油乳狀液并實現(xiàn)良好的降黏效果。通過研究降黏劑SR與不同含量質量分數(shù)膠質瀝青質原油的界面張力，得出了膠質瀝青質含量質量分數(shù)越高，SR界面吸附越好，降黏率越高的結論。與十二烷基磺酸鈉對比發(fā)現(xiàn)，SR分子結構中的苯環(huán)結構在穩(wěn)定稠油乳液的過程中起到了關鍵性作用。分子動力學模擬結果驗證了抗高溫磺酸型降黏劑SR的苯環(huán)結構與膠質瀝青質間的π子結相互作用是其對稠油高效降黏的關鍵因素。

關 ?鍵 ?詞：稠油;膠質瀝青質;降黏劑;界面活性;乳狀液;耐高溫

中圖分類號：TE357 ? ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）0010-00002158255-0005

Abstract： ?We investigated The ability of a high-temperature resistant sulfonate water-soluble heavy oil viscosity reducer SR in decreasing interfacial tension （IFT） and stabilizing crude oil emulsion at under the simulated reservoir condition （salinity is 13 500 mg·L-1mg / /L， 80 ℃°C） was investigated. It was found that 0.3% SR can could effectively reduce the IFT to 10-2 mN·m-1mN/m order of magnitude， leading to stable emulsion and low viscosity of heavy oil. By studying the interfacial tension between SR and crude oil with different content of resin/asphaltene， the relationship between resin/asphaltene and SR adsorption at the interface was demonstrated. Compared with SDS， it was found that the benzene ring structure in SR

played a key role in stabilizing the heavy oil emulsion. Molecular dynamics simulation results verified that the π-π interaction between the benzene ring structure of SR and resin/asphaltene was a crucial factor for the excellent performance of SR.

Key words： ?Heavy oil; Resin and asphaltene; Viscosity reducer; Interfacial activity; Emulsion; High-temperature resistance

由于稠油的黏度大，水驅開采時差別較大的水油流度比導致注入水易發(fā)生竄流，導致波及區(qū)域有限，采收率低。如何采取行之有效的技術加快稠油資源的合理開采利用，提升稠油的產(chǎn)量，對國家經(jīng)濟發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義[1，-2]。

稠油的組成成分復雜，目前較為公認的說法是以油分作為分散介質，其內主要包含有膠質和瀝青質[3]。利用X-射線分析得到的膠質瀝青質模型表明瀝青質的芳香環(huán)存在π線分共軛作用，形成堆積結構，膠質與瀝青質間存在氫鍵、π軛作作用，被吸引在其表面，這種締合結構使得稠油無論在低溫還是高溫下都具有較高黏度[4]。降低稠油黏度的重要思路就是內部拆散、破壞膠質瀝青質搭建的空間結

構[5]。

乳化降黏法是現(xiàn)在開采稠油最有效的途徑之一，其原理是在表面活性劑的參與下將稠油分散為O/W乳狀液[6]。由于連續(xù)相為低黏度的水相，能大幅度降低稠油黏度，且具有成本低、能耗少及施工作業(yè)簡單的優(yōu)點。伴隨著越來越苛刻的開采條件，對乳化降黏劑提出了越來越高的耐溫要求。眾多研究團隊在稠油乳化降黏開采方面開展了大量的研究工作，而且取得了令人滿意的成果[7-10]。但多數(shù)研究結果停留在宏觀評價上，對于表面活性劑對稠油乳化降黏的微觀機理，尤其是在分子及界面水平上解釋研究報導報道不多[11，-12]。我們研究了一種抗高溫磺酸型表面活性劑的乳化降黏性能，并利用分子動力學模擬的手段對表面活性劑在油水界面與稠油組分的相互作用進行了研究。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗材料

實驗用油由中海油天津分公司提供，原油性質及組成見表1。高分子型磺酸型表面活性劑SR由中海油天津分公司提供，分子式如圖1所示，n∶：m= ?1∶：5。十二烷基磺酸鈉（SDS）、氯化鈉、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鉀、碳酸氫鈉（，均為分析純），購自國藥集團化學試劑有限公司，所有藥品無進一步提純操作，均按照原樣使用。根據(jù)油藏地層水中礦物組成，實驗所用水為向去離子水中加入CaCl2、NaCl、MgSO4、KCl和NaHCO3配制的模擬礦化水，具體離子組成見表2。

1.2 ?實驗方法

實驗體系的表觀黏度通過采用Brookfield LVDV-III黏度計進行測定。使用TX-500型旋滴界面張力儀，按照實驗標準測量某給定溫度條件下的油水界面張力[13]。以水油比3：∶7制備原油乳狀液，用攪拌機以1 500 r·/min-1攪拌5 min后將得到乳狀液倒入帶刻度的10 mL樣品管，通過析水量來考察乳狀液穩(wěn)定性。利用XY-P光學顯微鏡進行乳狀液粒徑觀察。

實驗溫度設定為80 ℃。

1.3 ?分子動力學模擬

采用軟件包GROMACS進行分子動力學模擬，使用GROMOS 54A7聯(lián)合原子力場作為力場函數(shù)。使用Automated Topology Builder （ATB）工具獲得模擬稠油、SR和OP-10分子的力場參數(shù)。水分子模型使用simple point charge/extend （SPC/E）模型。為了消除構型重疊，、達到能量最小化，對所構建體系首先采用最速下降法，隨后，以353 K、10 ns進行NPT系綜模擬，模擬中P和T分別采用Berendsen和V-rescale方法來恒定，弛豫時間分別為1.0和、0.1 ps。分子的鍵長在整個模擬過程中均采用LINCS算法約束。范德華作用的數(shù)據(jù)采用Lennard-Jones勢函數(shù)，截斷半徑參數(shù)為1.2 nm，庫倫相互作用數(shù)據(jù)采用PME方法進行計算。使用VMD程序觀察分子動力學軌跡[14]。

2 ?實驗結果及分析

2.1 ?降黏劑性能評價

如圖2所示，在模擬油藏條件下（（礦化度約為13 500 mg·/L-1，油藏溫度80 ℃） ）條件下，當SR質量分數(shù)增大至0.3%時，水/原油界面張力值可顯著降低至10?2mN/·m-1 數(shù)量級，大大降低了生成乳狀液所需要的界面能，使乳狀液易于生成。且隨著SR質量濃度的增加，越來越多的表面活性劑分子吸附到水油界面，形成具有一定強度的界面膜，有效阻止了分散液滴的聚并破乳，使乳狀液能有效保持低黏度。從成本角度考慮，將后續(xù)研究中SR的質量分數(shù)設定為0.3%。

為了驗證SR降黏劑的乳化降黏作用與原油組分的關系，選取了另外兩種原油進行實驗。27-2原油、35-2原油與B44原油的膠質瀝青質總質量分數(shù)分別為71.8%、58%和35.8%。

為了驗證SR降黏劑的乳化降黏作用與原油組分的關系，選取了另外兩種原油進行實驗。27-2原油、35-2原油與B44原油的膠質瀝青質總含量分別為71.8%、58%和35.8%。由圖3可知，隨著膠質瀝青質含量質量分數(shù)的減少，SR溶液/原油的界面張力逐漸上升，乳化降黏率逐漸降低。從實驗結果來看，原油中的膠質瀝青質對SR的界面吸附存在著明顯的影響，含量質量分數(shù)越高，SR分子在界面吸附量越高，界面張力越低。不同于傳統(tǒng)表面活性劑的親水基+疏水碳鏈結構，SR分子中的親水基為羧基與磺酸基，親油基為多個苯環(huán)。苯環(huán)可能與原油中的膠質瀝青質產(chǎn)生相互作用而牢牢吸附在界面上。原油越稠，膠質瀝青質含量質量分數(shù)越高，則這種相互作用越強，吸附越穩(wěn)定。此外還值得注意，雖然界面張力有所上升，但幅度較小，在80 ℃下界面張力仍能維持在10-2 mN·/m-1數(shù)量級，表明SR分子與多種原油匹配關系好，在界面上可能存在不同的吸附形式，均能形成較為緊密的吸附層且在高溫下不易脫附，證明了磺酸型表面活性劑SR對稠油降黏的普適性。

為了直觀地驗證SR在高溫下能有效穩(wěn)定分散稠油，選取了陰離子表面活性劑SDS與SR制備乳狀液，通過析出水百分數(shù)對比乳狀液的穩(wěn)定性，實驗結果如圖4所示。在50 ℃下，SR與SDS均能制備稠油乳狀液并穩(wěn)定一段時間。從析水率可以看出，SR對原油乳液的穩(wěn)定性更好，相同時間內析出水量少，說明在稠油液滴表面的SR分子能形成比SDS更為致密的吸附層，有效阻止了液滴的迅速聚結上浮，提高了乳狀液的穩(wěn)定性。當放置環(huán)境溫度提升到80 ℃時，SDS穩(wěn)定的乳狀液迅速破乳，在12 h析水率達到89%。而SR穩(wěn)定的乳液破乳速度也隨著溫度提升有明顯增加，12 h析水率為53%，但在3 d析水率才達到90%，乳狀液穩(wěn)定性與SDS穩(wěn)定乳液相比有明顯提升[12]。

圖5展示了SR與SDS穩(wěn)定的乳狀液在不同溫度下靜置12 h后的顯微圖像。從圖5a與圖5c可以看出，在50 ℃中靜置12 h后SR液滴數(shù)目多，尺寸小，分散狀況良好。而SDS乳狀液中液滴數(shù)目較少，粒徑差距大。在80 ℃環(huán)境中這種差異更為明顯，由于破乳嚴重，SDS穩(wěn)定的液滴數(shù)目稀少、尺寸較大，而SR穩(wěn)定的液滴依然表現(xiàn)出良好的分散性。

2.2 ?降黏機理的分子動力學模擬

為了研究降黏劑SR與稠油組分的相互作用，設置了高膠質原油體系S1（瀝青質含量質量分數(shù)10%，膠質含量質量分數(shù)60%）與低膠質原油體系S2（瀝青質含量質量分數(shù)5%，膠質含量質量分數(shù)30%），如圖6所示。分子模擬結果顯示了隨時間推移，S1與S2體系中的具有一定兩親性的膠質與瀝青質均有向油水界面移動來降低體系總能量的趨勢。

如圖7所示，當把SR分子隨機分布在S1油滴周圍，經(jīng)過10 ns后，SR分子幾乎都穩(wěn)定地吸附在了油滴表面，且吸附位點與模擬原油中膠質瀝青質在油水界面的吸附位點重合。分子模擬的結果證明了大量的膠質瀝青質增大了SR的吸附幾率，且與SR存在著較強的相互作用，對其界面吸附起到了促進與穩(wěn)定作用[15]。通過局部放大圖（圖8）可以看出，SR分子在油水界面的吸附形式，呈現(xiàn)出與膠質瀝青質中苯環(huán)結構面面相對的接觸狀態(tài)。除了疏水相互作用，降黏劑苯環(huán)與膠質瀝青質苯環(huán)間還存在著π現(xiàn)出共軛作用，一方面增強了表面活性劑的吸附穩(wěn)定性，另一方面削弱了膠質瀝青質自身彼此間的π軛作堆積，拆散了界面堆疊結構，軟化油滴表面，促進油滴的乳化分散[16，-17]。此外，我們發(fā)現(xiàn)SR吸附在油滴表面之后，較強親水性的羧酸基團、磺酸基團全部整齊地伸展向水相中，使得SR分子發(fā)生扭曲，其疏水苯環(huán)更容易接觸油滴，也促進了降黏劑分子的界面吸附。

當把原油中的膠質瀝青質組分去掉后，經(jīng)過相同的時間推移，SR分子在油滴表面的吸附量明顯減少（圖9）。由于油滴表面的π把原相互作用位點減少，降黏劑與油質（芳香分+飽和分）間疏水相互作用凸顯，但是穩(wěn)定吸附效果一般。通過對比SR分子在S1與S2油滴表面的吸附情況可知，抗高溫磺酸型乳化降黏劑能對稠油取得良好的乳化降黏效果主要是依靠了降黏劑的苯環(huán)結構與稠油中大量膠質瀝青質間的π互作相互作用。

當把原油中的膠質瀝青質組分去掉后，經(jīng)過相同的時間推移，SR分子在油滴表面的吸附量明顯減少（圖9）。由于油滴表面的π把原相互作用位點減少，降黏劑與油質（芳香分+飽和分）間疏水相互作用凸顯，但是穩(wěn)定吸附效果一般。通過對比SR分子在S1與S2油滴表面的吸附情況可知，抗高溫磺酸型乳化降黏劑能對稠油取得良好的乳化降黏效果主要是依靠了降黏劑的苯環(huán)結構與稠油中大量膠質瀝青質間的π互作相互作用。

4 ?3 ?結 論

（1）在模擬油藏環(huán)境（礦化度約為 13 500 mg·/L-1，油藏溫度 80 ℃）條件下，經(jīng)實驗證明抗高溫磺酸型乳化降黏劑SR質量分數(shù)增至0.3%時，水/原油界面張力值可顯著降低至10?2mN/·m-1 數(shù)量級，易于生成和穩(wěn)定乳狀液，大大降低了稠油黏度。

（2）以3種不同膠質瀝青質原油和一種常見陰離子表面活性劑分別進行對照實驗，驗證了稠油中的膠質瀝青質含量質量分數(shù)以及降黏劑自身分子結構在SR降低界面張力與穩(wěn)定稠油乳液的過程中起到了關鍵性作用。

（3）通過分子動力學模擬的手段驗證了抗高溫磺酸型乳化降黏劑能對稠油取得良好的乳化降黏效果主要是依靠了降黏劑的苯環(huán)結構與稠油中大量膠質瀝青質間的π瀝青相互作用。同時親水基團使分子構型扭曲也促進了降黏劑分子的吸附。

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