丁海英 陳強(qiáng)

摘 ? ? ?要：在論述我國印染廢水污染現(xiàn)狀、危害及非均相Fenton反應(yīng)機(jī)制、影響因素的基礎(chǔ)上，為探討非均相Fenton反應(yīng)處理印染廢水中有機(jī)物的去除效果，采用人工模擬印染廢水，通過控制反應(yīng)時不同的溫度、pH、催化劑質(zhì)量濃度，研究其最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明：反應(yīng)速率與催化劑質(zhì)量濃度、溫度及pH均有關(guān)，隨溫度及催化劑質(zhì)量濃度的增加，有機(jī)物去除速率明顯升高;隨pH的加大，有機(jī)物去除率先增大后減小。適宜反應(yīng)溫度225 ℃、pH值9、催化劑質(zhì)量濃度20 mg·L-1。

關(guān) ?鍵 ?詞：印染廢水;溫度;pH;催化劑質(zhì)量濃度

中圖分類號：TQ110.3 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2021）10-2129-05

Abstract： Based on the discussion of pollution status and hazard and heterogeneous Fenton reaction mechanism and influencing factors of printing and dyeing wastewater in China， in order to discuss the organic matter removal effect in printing and dyeing wastewater， the optimal reaction conditions were studied in experiment by controlling different temperatures， pH， catalyst mass concentration. The results showed that， the temperature， pH， catalyst mass concentration had a certain influence on the reaction rate， organics removal rate increased with temperature and catalyst concentration rising; when the pH increased， organic matter removal rate first increased and then reduced. Suitable reaction temperature was 225 ℃， suitable pH value was 9， suitable catalyst mass concentration was ? ? ? 20 mg·L-1.

Key words： Dyeing Wastewater; Temperature; pH; Mass concentration of catalyst

隨著社會的不斷發(fā)展， 人民生活水平明顯提高，在著裝方面的要求也越來越高。近年來，紡織品在質(zhì)與量方面均有較大的改善，但衣服染料所用材質(zhì)也越來越復(fù)雜，很多材料都難以被生物降解，因此導(dǎo)致印染廢水越來越難治理[1]，環(huán)境的污染也越來越嚴(yán)重[2]。印染廢水主要污染物包括各種纖維材料、表面活性劑、染料等。據(jù)統(tǒng)計，我國印染用量在近十年內(nèi)一直高居所有國家之首位[3]，印染過程也即是水體被污染的過程，因此印染廢水成為紡織工業(yè)污染的主要來源[4]。紡織業(yè)名列我國工業(yè)用水前五位，而染整行業(yè)新鮮水使用量占整個紡織業(yè)用水的85%。隨著印染工藝和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化，印染廢水成分也發(fā)生了變化，廢水有機(jī)物含量高、堿性大、色度深、成分復(fù)雜，處理難度增加。隨著化學(xué)纖維織物的發(fā)展，仿真絲的興起和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，聚乙烯醇漿料、人造絲堿解物（主要是對苯二甲酸類）、新型助劑等難降解有機(jī)物被大量排出，COD可高達(dá)2 000～3 000 mg·L-1，BOD5/COD很低，一般為0.1～0.2，可生化性差[5]。因此，加強(qiáng)對難降解印染廢水處理的研究對保護(hù)環(huán)境具有重要意義。

Fenton反應(yīng)是法國科學(xué)家Fenton在進(jìn)行科學(xué)實驗時發(fā)現(xiàn)的一研究成果，即酒石酸在一定條件下通過Fe2+、H2O2的催化作用下可氧化分解為H2O和CO2，為紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家，F(xiàn)enton試劑因此而命名[7]，F(xiàn)enton反應(yīng)主要是通過氧化還原反應(yīng)時產(chǎn)生的自由基OH-為中間體，進(jìn)而進(jìn)攻廢水中有機(jī)物，使其氧化成H2O和CO2等無機(jī)物質(zhì)[8]。Fenton反應(yīng)處理印染廢水的研究始于19世紀(jì)60年代，目前已得到以下研究結(jié)論 [9-13]。

1）偏堿性條件下，氧化還原反應(yīng)更完全，這是由于pH過低時會抑制反應(yīng)中羥基的產(chǎn)生，降低其生產(chǎn)量，而當(dāng)pH過高時，廢水中Fe2+及Fe3+的平衡會受到破壞，進(jìn)而影響反應(yīng)的順利進(jìn)行。

2）當(dāng)Fe2+、H2O2兩種催化劑投放量較低時，反應(yīng)中間產(chǎn)物OH-自由基產(chǎn)出量較少，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)Fe2+、H2O2兩種催化劑投放量過高時，會產(chǎn)生大量的OH-自由基，但由于OH-自由基與廢水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的速率較慢，則過多的OH-自由基容易與H+接觸生成水分子，降低了OH-自由基的利用效率。

3）研究發(fā)現(xiàn)，pH值、催化劑質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度對非均相Fenton反應(yīng)均有一定影響，溫度對Fenton反應(yīng)的影響主要是當(dāng)溫度升高時反應(yīng)加速，OH-自由基與有機(jī)物的反應(yīng)能更快地進(jìn)行，OH-自由基利用效率提高明顯。

Fenton氧化法具有操作簡單、反應(yīng)快速高效、技術(shù)要求不高等特點而被廣泛應(yīng)用[14-16]，但Fenton要求具有嚴(yán)格的反應(yīng)條件[17]，且反應(yīng)產(chǎn)物Fe3+的處理以及催化劑的重復(fù)使用較為困難[18]，目前Fenton反應(yīng)分為均相和非均相兩類[19-20]，本文在實驗室內(nèi)模擬印染廢水，采用鐵石礦及雙氧水為催化劑進(jìn)行非均相反應(yīng)，研究在不同溫度、pH及催化劑質(zhì)量濃度下Fenton非均相反應(yīng)對模擬印染廢水中有機(jī)物的去除效果，以期找到最佳的反應(yīng)條件。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗用水

采用人工模擬印染廢水，在廢水中加入微生物生長所必需的適量無機(jī)營養(yǎng)鹽和少量微量礦物元素。進(jìn)水中活性紅K-3B的質(zhì)量濃度為20 mg·L-1，其他營養(yǎng)物質(zhì)在進(jìn)水中的質(zhì)量濃度按照表1的配方進(jìn)行配制。其他營養(yǎng)物質(zhì)在進(jìn)水中的質(zhì)量濃度根據(jù)實際進(jìn)水體積加入相應(yīng)質(zhì)量的藥品，其中，1 L模擬印染廢水中對應(yīng)添加0.1 mL微量元素母液，可按對應(yīng)的質(zhì)量濃度比提前配制1 L的該儲備液。

1.2 ?實驗方法

為確定Fenton非均相反應(yīng)處理印染廢水時的最佳反應(yīng)溫度、pH及催化劑質(zhì)量濃度，分別選取溫度為150、175、200、225、250 ℃，調(diào)節(jié)pH分別為3、5、7、9、11，分別添加0、10、20、30、40、50 mg·L-1的按比例配合好的鐵石礦及雙氧水為催化劑，研究不同條件下Fenton非均相反應(yīng)技術(shù)對印染廢水的處理效果。本實驗采用玻璃電極法測定pH值，采用重鉻酸鉀法測定COD質(zhì)量濃度，采用高溫燃燒法測定TOC質(zhì)量濃度，為減少檢測誤差，每次數(shù)據(jù)的測定均平行測定3次數(shù)據(jù)后取平均值作為該次COD及TOC質(zhì)量濃度檢測值。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?溫度對有機(jī)物去除效果的影響

溫度是影響非均相Fenton反應(yīng)過程的關(guān)鍵因素，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，同時亦可增加氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的黏度。Fenton非均相反應(yīng)的常用溫度范圍為150～250 ℃，考察了不同溫度對印染廢水中TOC、COD去除效果的影響，如圖1、圖2所示。

由圖1、圖2可以看出，當(dāng)溫度為150 ℃時，出水TOC質(zhì)量濃度為1 731 mg·L-1，TOC去除率為61.2%;當(dāng)溫度為175 ℃時，出水TOC質(zhì)量濃度為1 481 mg·L-1 ，TOC去除率為75.4%;當(dāng)溫度為200 ℃時，出水TOC質(zhì)量濃度為1 023 mg·L-1，TOC去除率為87.6% ;當(dāng)溫度為225 ℃時，出水TOC質(zhì)量濃度為264 mg·L-1，TOC去除率為90.3%;當(dāng)溫度為250 ℃時，出水TOC質(zhì)量濃度為241 mg·L-1，TOC去除率為90.9%。當(dāng)溫度為150 ℃時，出水COD質(zhì)量濃度為1 610 mg·L-1，COD去除率為61.2%;當(dāng)溫度為175 ℃時，出水COD質(zhì)量濃度為 ? ? ? ? ?1 103 mg·L-1，COD去除率為68.1%;當(dāng)溫度為200 ℃時，出水COD質(zhì)量濃度為862 mg·L-1，COD去除率為79.4%;當(dāng)溫度為225 ℃時，出水COD質(zhì)量濃度為238 mg·L-1，COD去除率為91.7%;當(dāng)溫度為250 ℃時，出水COD質(zhì)量濃度為224 mg·L-1，COD去除率為92.4%。以上現(xiàn)象表明，隨著溫度的升高，有機(jī)物去除率也逐步增加。這是由于，溫度的升高在增加有機(jī)物與氧化劑溶解度的同時，有效降低了反應(yīng)分子的活化能，加劇了自由基的產(chǎn)生與碰撞。在反應(yīng)溫度為225 ℃時，TOC、COD分別由進(jìn)水的4 632、4 355 mg·L-1降至出水的264、 ? ? 238 mg·L-1，去除率分別達(dá)到90.3%和91.7%。當(dāng)溫度處于 ?225～250 ℃時，反應(yīng)速率增長趨勢明顯放緩，TOC、COD去除率僅僅提高至90.9%和92.4%。

出水COD/TOC受溫度變化的影響如圖3所示。由圖3可以看出，溫度從150 ℃升至200 ℃過程中，COD/TOC比值逐漸降低;若溫度繼續(xù)升高，COD/TOC比值則逐步增加。這是因為當(dāng)溫度較低時，易降解有機(jī)物的氧化分解占主導(dǎo)地位，當(dāng)溫度逐步升高時，難降解有機(jī)物的分解開始占主導(dǎo)位置，因此COD/TOC比值逐步增加。此外，在實驗溫度范圍內(nèi)，COD/TOC比值始終小于1，與常規(guī)情況下相比明顯偏低，這是由于反應(yīng)出水中依然存在一定量的難降解有機(jī)物的緣故。

2.2 ?pH對有機(jī)物去除效果的影響

廢水的pH會影響非均相Fenton反應(yīng)降解效率，調(diào)節(jié)廢水至適宜的pH有利于加快反應(yīng)速率和有機(jī)物的降解。實驗中控制反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)初始液pH對于有機(jī)物去除效果的影響如圖4、圖5所示。分析可知，當(dāng)pH為3時，出水TOC質(zhì)量濃度為1 457 mg·L-1，TOC去除率為71.4%;當(dāng)pH為5時，出水TOC質(zhì)量濃度為986 mg·L-1，TOC去除率為79.3%;當(dāng)pH為7時，出水TOC質(zhì)量濃度為614 mg·L-1，TOC去除率為86.7%;當(dāng)pH為9時，出水TOC質(zhì)量濃度為520 mg·L-1，TOC去除率為89.7%;當(dāng)pH為11時，出水TOC質(zhì)量濃度為 ? ? 784 mg·L-1，TOC去除率為82.3%。當(dāng)pH為3時，出水COD質(zhì)量濃度為2 381 mg·L-1，COD去除率為43.6%;當(dāng)pH為5時，出水COD質(zhì)量濃度為 ? ? ? ?2 067 mg·L-1，COD去除率為52.4%;當(dāng)pH為7時，出水COD質(zhì)量濃度為1 154 mg·L-1，COD去除率為73.2%;當(dāng)pH為9時，出水COD質(zhì)量濃度為 ? ?697.8 mg·L-1，COD去除率為90.4%;當(dāng)pH為11時，出水COD質(zhì)量濃度為1 123 mg·L-1，COD去除率為71.4%。以上現(xiàn)象說明，pH對于有機(jī)物降解的影響較復(fù)雜，有機(jī)物降解過程主要受反應(yīng)過程中降解途徑、反應(yīng)體系酸的存在形式、中間產(chǎn)物的產(chǎn)生等影響。由圖4、圖5可以看出，pH對于反應(yīng)的影響較大，pH值為9時，有機(jī)物的去除效果最好，出水TOC、COD分別降至520、697.8 mg·L-1，去除率分別達(dá)到89.7%、90.4%。

2.3 ?催化劑質(zhì)量濃度對有機(jī)物去除效果的影響

選用按1∶1比例配置好的鐵石礦及雙氧水為催化劑，控制反應(yīng)溫度為200 ℃，催化劑質(zhì)量濃度對有機(jī)物去除效果的影響如圖6、圖7所示。由圖6、圖7可以看出，當(dāng)未添加催化劑時，出水COD質(zhì)量濃度為1 154 mg·L-1，COD去除率為78.1%;當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為10 mg·L-1時，出水COD質(zhì)量濃度為926 mg·L-1，COD去除率為80.1%;當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為20 mg·L-1時，出水COD質(zhì)量濃度為542 mg·L-1，COD去除率為87.4%;當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為 ? ? ?30 mg·L-1時，出水COD質(zhì)量濃度為497 mg·L-1，COD去除率為88.6%;當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為40 mg·L-1時，出水COD質(zhì)量濃度為403 mg·L-1，COD去除率為91.8%;當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為50 mg·L-1時，出水COD質(zhì)量濃度為391 mg·L-1，COD去除率為92.1%。當(dāng)未添加催化劑時，出水TOC質(zhì)量濃度為 ? ? ? ? ?1 782 mg·L-1，TOC去除率為61.4%;當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為10 mg·L-1時，出水TOC質(zhì)量濃度為 ? ? ? ?1 643 mg·L-1，TOC去除率為63.2%;當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為20 mg·L-1時，出水TOC質(zhì)量濃度為 ? ? ?581 mg·L-1，TOC去除率為87.4%;當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為30 mg·L-1時，出水TOC質(zhì)量濃度為381 mg·L-1，TOC去除率為90.4%;當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為 ? ? ?40 mg·L-1時，出水TOC質(zhì)量濃度為314 mg·L-1，TOC去除率為94.2%;當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為50 mg·L-1時，出水TOC質(zhì)量濃度為361.7 mg·L-1，TOC去除率為94.6%。以上現(xiàn)象表明，反應(yīng)速率受催化劑質(zhì)量濃度的影響較大。當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度從10 mg·L-1增加到20 mg·L-1，有機(jī)物去除率明顯增加，繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量濃度，去除率增加趨于平緩。

催化劑質(zhì)量濃度對出水COD/TOC的影響如圖8所示。由圖8可以看出，催化劑質(zhì)量濃度在 ? ? 0～10 mg·L-1范圍內(nèi)，出水COD/TOC比值變化不大，當(dāng)繼續(xù)提高催化劑質(zhì)量濃度時，COD/TOC比值顯著增加，表明催化劑的添加可以有效提高反應(yīng)體系中過氧化氫的氧化性。在催化劑質(zhì)量濃度達(dá)到 ? ? ?50 mg·L-1時，COD/TOC比值達(dá)到1.61，高于未加入催化劑時250 ℃溫度條件下的出水COD/TOC比值0.91，二者TOC值接近，可以推測50 mg·L-1催化劑作用下出水中存在更多有機(jī)物分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。催化劑質(zhì)量濃度從20 mg·L-1逐漸增加時，難降解有機(jī)物得到有效去除。

3 ?結(jié) 論

非均相Fenton反應(yīng)可有效處理印染廢水中的有機(jī)物，不同條件下去除率可達(dá)60%～95%。有機(jī)物去除率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，當(dāng)溫度升至 ?225 ℃時去除率升高不明顯;pH對去除率的影響則是先增后減，當(dāng)pH超過最佳值9時反應(yīng)速率明顯降低;隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加有機(jī)物去除率則逐步升高。本文實驗范圍內(nèi)，適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度225 ℃、pH值9、催化劑質(zhì)量濃度20 mg·L-1。

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