楊 琳

(遼寧省丹東水文局，遼寧 丹東 118000)

1 概述

氨氮是水中以游離氨和氨離子形式存在的氨[1]，它是水體中的一種營養(yǎng)物質(zhì)[2]，可導致水體富營養(yǎng)化[3]。人和動物糞便中的含氮有機物容易分解成氨[4]。氨離子基本上是無毒的[5]，而非離子氨是水中的生物感染到毒性的重要原因[6]。Ⅲ類地表水國家標準規(guī)定非離子氨氮濃度不大于1mg/L[7]。

氨氮的分光光度法，水楊酸-次氯酸鹽法等方法前人已多有研究[8]，流動注射法雖可批量監(jiān)測[9]，但存在弊端[10]，本文的創(chuàng)新點是首次對流動注射法與氣相分子吸收光譜法在曲線、準確性、精密性、回收率等方面進行研究比較，選擇氨氮儀器測試的優(yōu)質(zhì)方法。

2 材料儀器試劑及原理

流動注射法和氣相分子吸收光譜法2種方法的材料儀器試劑及原理見表1。

3 標準曲線

3.1 流動注射法

量取10mL濃度為500mg/L的氨氮標準溶液，定容于250mL并搖勻，從中量取5、4、3、2、1、0.5mL標液再分別定容于100mL的容量瓶中，此時標線梯度為1、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1mg/L，使用流動注射法測試，得氨氮標準曲線1：y= bx+a，a=-1.738459E-001，b=2.315585E-005，R=0.9992>0.999合格；標準曲線2：y= bx+a，a=-1.771685E-001，b=2.481214E-005，R=0.9999>0.999，合格。

表1 2種方法的材料儀器試劑及原理

3.2 氣相分子吸收光譜法

量取10mL氨氮儲備液定容至100mL，配制成100mg/L溶液，從中量取0.1、0.2、0.5、1、1.5、2mL溶液再分別定容于100mL的容量瓶中，此時標線梯度為0.1、0.2、0.5、1、1.5、2mg/L。采用氣相分子吸收光譜法測試，并繪制標準曲線，經(jīng)測試得氨氮標準曲線1：y=0.12784x-0.00391，相關(guān)系數(shù)R=0.9997>0.999，合格。標準曲線2：y= 0.12076x+0.00200，相關(guān)系數(shù)R=0.99989>0.999，合格。

采用以上2種測試氨氮曲線，其相關(guān)系數(shù)R均達到0.9990以上，截距均合格。且曲線的第一點到最后一點標準曲線峰成相關(guān)比例下降，曲線呈現(xiàn)良好的線性走勢。2種方法測得的氨氮曲線穩(wěn)定且合格，可以作為測定其他水樣值的基礎(chǔ)。

4 準確度測試

4.1 流動注射法

選用水利部樣品編號分別為170509、170227、170108的水中氨氮(NH4-N)標準物質(zhì)1、2、3，有效期至2022年2月，在20℃±2℃時，稀釋后標準物質(zhì)的標準濃度和不確定度見表2。

表2 標準物質(zhì)1、2、3的標準值和不確定度 單位：mg/L

使用流動注射方法對標準物質(zhì)1、2、3分別進行6次測試，測試結(jié)果見表3。

表3 流動注射法測試氨氮不同標準物質(zhì)的準確度

4.2 氣相分子吸收光譜法

使用氣相分子吸收光譜法對標準物質(zhì)1、2、3分別進行6次測試，測試結(jié)果見表4。

綜上所述，流動注射方法對標準物質(zhì)1、2、3測試的相對誤差范圍為-0.017～0.086；氣相分子吸收光譜法的相對誤差范圍為-0.0020～0.0044。實驗結(jié)果表明流動注射法大部分測試結(jié)果和平均值在標準值的不確定度范圍內(nèi)；氣相分子吸收光譜法的所有測量值和平均值均在標準值的不確定度范圍內(nèi)，2種測試方法均準確度較高，而氣相分子吸收光譜法準確度較流動注射法更高。

表4 氣相分子吸收光譜法測試氨氮不同標準物質(zhì)的準確度

5 精密度測試

5.1 流動注射法

選用水利部樣品編號分別為180107、180108、180109的水中氨氮(NH4-N)標準物質(zhì)4、5、6，有效期至2022年12月，在20℃±2℃時，稀釋后標準物質(zhì)的標準濃度和不確定度見表5。

表5 標準物質(zhì)4、5、6的標準值和不確定度 單位：mg/L

使用流動注射方法對標準物質(zhì)4、5、6分別進行6次測試，測試結(jié)果見表6。

表6 流動注射法測試氨氮不同標準物質(zhì)的精密度

5.2 氣相分子吸收光譜法

使用氣相分子吸收光譜法對標準物質(zhì)4、5、6分別進行6次測試，測試結(jié)果見表7。

表7 氣相分子吸收光譜法測試氨氮不同標準物質(zhì)的精密度

流動注射方法對標準物質(zhì)4、5、6測試的標準偏差范圍為0.0041～0.0075，相對標準偏差范圍為0.029～0.032；氣相分子吸收光譜法的標準偏差范圍為0.00071～0.00099，相對標準偏差范圍為0.0029～0.0067。實驗結(jié)果表明，2種方法的精密度均合格，而氣相分子吸收光譜法的精密度較流動注射法更高。

6 回收率的測定

6.1 流動注射法

選取水利部編號為180107濃度標準值為0.148mg/L的氨氮標準物質(zhì)溶液，分別取上述溶液49.5、49、48.5mL，再分別用0.5、1.0、1.5mL濃度為10mg/L的氨氮溶液進行加標，均勻混合后，使用流動注射法對加標后溶液分別測試6次，結(jié)果見表8。

表8 流動注射法測試氨氮不同加標方法的回收率

流動注射法測試3種加標方法的加標回收率范圍分別為90.8%～104%、89.5%～108%、91.7%～106%，個別值較低經(jīng)分析原因為：①移液管量程不匹配，誤差影響較大，最終引起加標回收率的波動；②由于移液管自身的設(shè)計，在沒有掛壁的情況下用洗耳球?qū)o法自然流出的剩余液體吹出，會產(chǎn)生加標回收率的誤差；③加標液與水樣混合不夠均勻時取樣，會導致測定加標值不準確；④測試時基線或者儀器的穩(wěn)定性有些許變化以及混合后的加標樣在測試過程中沒有充分發(fā)生反應。

6.2 氣相分子吸收光譜法

使用氣相分子吸收光譜法對上述相同加標方法的加標液分別測試6次，測試結(jié)果見表9。

表9 氣相分子吸收光譜法測試氨氮不同加標方法的回收率

流動注射法測試3種加標方法的回收率總范圍為89.5%～108%，氣相分子吸收光譜法測試加標回收率總范圍分別為96.7%～103%。實驗結(jié)果流動注射法測試氨氮回收率值大部分合格，氣相分子吸收光譜法全部合格，氣相分子吸收光譜法在回收率測試方面合格率更高。

7 結(jié)論

2種方法曲線相關(guān)系數(shù)R均達到0.9990以上且線性良好;2種方法準確度均較高，且氣相分子吸收光譜法準確度相對更高;2種方法精密度均達到合格標準，而氣相分子吸收光譜法的精密度相對更高;流動注射方法的回收率大部分均合格，而氣相分子吸收光譜法全部合格。

本文是第一次全面系統(tǒng)研究比較了流動注射法和氣相分子吸收光譜法，明確了氣相分子吸收光譜法線性良好，準確度、精密度較高、回收率合格等優(yōu)點優(yōu)于流動注射法，滿足監(jiān)測要求。不足之處是儀器及維護成本較高，值得以后的研究者繼續(xù)研究和解決。