楊 帆，王京彬，王晨昇，何澤新，賈鳳超，黃行凱，張曉敏，劉 衛(wèi)，崔曉英

(1.北京礦產(chǎn)地質(zhì)研究院，北京 100012；2.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)研究所，河北 廊坊 065000；3.華北地質(zhì)勘查局五一四地質(zhì)大隊，河北 承德 067000)

鎘是環(huán)境中的持久性污染物之一[1]，化學(xué)活動性強(qiáng)，易進(jìn)入生物體系[2]，進(jìn)而可能對人類及其他生物體健康造成威脅[3-4]。因此，鎘的地球化學(xué)行為及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)一直是包括地球化學(xué)在內(nèi)的各相關(guān)學(xué)科持續(xù)關(guān)注的學(xué)術(shù)熱點[5]。而硒是動物和人體必需的微量元素。土壤硒可以通過食物鏈進(jìn)入人體，是人類獲取硒營養(yǎng)的重要來源，也是當(dāng)前各相關(guān)學(xué)科關(guān)注的學(xué)術(shù)熱點[6]。近年來，多項報導(dǎo)指出通常富硒土壤中鎘元素含量較高，富硒土壤區(qū)中土壤鎘的潛在風(fēng)險不容忽視[7]。因此，研究富硒土壤區(qū)鎘的地球化學(xué)特征及其潛在的生態(tài)風(fēng)險對于富硒土壤的開發(fā)利用具有重要意義[8]。

河北省承德市處于國家生態(tài)文明建設(shè)“五位一體”重大戰(zhàn)略布局、京津冀協(xié)同發(fā)展和脫貧攻堅三大戰(zhàn)略的交匯節(jié)點，處于壩上高原生態(tài)防護(hù)區(qū)和燕山—太行山生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)，在中國北部崛起發(fā)展戰(zhàn)略中具有舉足輕重的作用。承德市土壤具有多種生態(tài)、社會、經(jīng)濟(jì)功能和潛在價值，但目前有關(guān)承德土壤中重金屬元素的環(huán)境地球化學(xué)特征研究較少。孫厚云等[9]研究了灤河流域的351件土壤樣品中重金屬的累積效應(yīng)，認(rèn)為農(nóng)用地中土壤鎘累積程度較高。劉寶林等[10]研究認(rèn)為承德市武烈河沉積物存在銅和鋅污染。

承德市地處中國典型土壤低硒帶[11]，但在2018—2019年開展的土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查中發(fā)現(xiàn)了集中連片的富硒土壤。這些地處低硒帶的富硒土壤顯得異常珍貴，如何正確有效地開發(fā)利用尤為重要，因此研究該富硒土壤區(qū)中土壤鎘的地球化學(xué)特征及生態(tài)風(fēng)險具有重要的現(xiàn)實意義[8]。

本文研究了承德市富硒土壤區(qū)重金屬元素鎘的全量及形態(tài)分布特征。同時，配套分析了部分蘋果和玉米樣品中的重金屬含量，以了解其環(huán)境地球化學(xué)特征及潛在的和現(xiàn)實的生態(tài)影響，服務(wù)于承德市生態(tài)文明、美麗鄉(xiāng)村和新型城鎮(zhèn)化建設(shè)需求，為國土空間格局優(yōu)化、自然資源合理開發(fā)利用等提供支撐，推進(jìn)公益性地質(zhì)調(diào)查工作與地方綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展的精準(zhǔn)對接，具有重要的現(xiàn)實意義和理論意義[12]。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于承德市西南，年平均氣溫為8.0 ℃；年均降水量為531 mm，主要在7—9月；年日照時數(shù)為2 638.8 h；海拔500～1 200 m，為半干旱低山區(qū)。土地利用類型主要為農(nóng)用地和未利用地，其次為建設(shè)用地，面積依次占研究區(qū)的48.94%、12.62%和38.44%。

區(qū)內(nèi)出露元古代、中生代和新生代地層。中元古代地層為長城紀(jì)團(tuán)山子組白云巖、黏土巖，大紅峪組灰白色石英砂巖和石英巖。中生代地層為侏羅系和白堊系。侏羅系出露髫髻山組二段氣孔、杏仁狀安山巖；后城組一段紫紅色礫巖、砂礫巖和大三岔口灰綠色火山巖，二段砂礫巖夾含礫砂巖，三段砂礫巖夾粉砂巖；張家口組以熔結(jié)凝灰?guī)r、晶屑凝灰?guī)r為主，上段為磚瓦窯灰白色球粒流紋巖。白堊系出露大北溝組皮殼狀、杏仁狀安山巖，局部見火山角礫巖及火山集塊巖；西瓜園組灰黃色礫巖、砂巖、深灰色頁巖。新生代地層主要為第四系砂礫石、黏土、黃土等。區(qū)內(nèi)構(gòu)造以NE向、SN向斷裂為主，南部見EW向和NW向斷裂。巖漿巖主要為侏羅紀(jì)晚世潛安山巖，白堊紀(jì)早世潛石英正長斑巖；閃長玢巖脈、花崗斑巖脈、二長巖脈、正長斑巖脈、偉晶巖脈發(fā)育。變質(zhì)巖發(fā)育，主要分布在研究區(qū)北部，以片麻巖為主，其次為角閃巖(圖1)。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)圖Fig.1 Geological map of the study area

2 樣品采集與分析

基于小流域分區(qū)，綜合考慮土地利用方式、土壤類型及樣品的代表性，采集表層土壤樣品(0～20 cm)，采樣位置以耕地、園地為主，兼顧林地等其他用地類型，研究區(qū)共采集土壤樣品1 972件(圖2)。使用 GPS 結(jié)合奧維地圖定點，采用“S”或“X”形多點采集組合樣，去除碎石、雜物、植物殘體后自然風(fēng)干，研磨、過10目篩送實驗室測試。同時，在研究區(qū)蘋果、玉米集中分布區(qū)分別采集了5件蘋果樣品和10件玉米籽實樣品。蘋果和玉米成熟的時候，在每個采樣點附近采集3～5個蘋果或玉米組成1件蘋果或玉米樣品，每件均大于1 000 g，以保證樣品的代表性。

圖2 土壤采樣點位圖Fig.2 Sampling sites of soil samples

土壤樣品鎘元素全量分析采用等離子體質(zhì)譜(ICP—MS)法，嚴(yán)格按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)[13]、《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014)[14]實施，分析過程中以50件為一小批，選擇4個GBW標(biāo)準(zhǔn)樣密碼插入，與樣品一起分析，計算了每一批每個標(biāo)準(zhǔn)樣測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的對數(shù)差(△lgC)和對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(λ)，以監(jiān)控分析準(zhǔn)確度和精密度[15]。中國地調(diào)局分析質(zhì)檢組對標(biāo)準(zhǔn)控制樣及其它監(jiān)控參數(shù)進(jìn)行檢查，結(jié)果表明樣品分析質(zhì)量符合規(guī)范要求，分析數(shù)據(jù)可靠。土壤鎘形態(tài)分析采用七步提取形態(tài)成分法，提取土壤中水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)和殘渣態(tài)等7種形式的鎘元素含量，采用等離子體質(zhì)譜(ICP—MS)法和原子熒光光譜法測定(AFS)[15-17]。土壤鎘形態(tài)、農(nóng)作物樣品分析均嚴(yán)格按照《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD 2005—03)[18]實施，分析數(shù)據(jù)可靠。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤鎘元素的總體特征

對所有表層土壤樣品全量鎘的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行了正態(tài)分布檢驗，并采用迭代剔除法，剔除原始數(shù)據(jù)中大于平均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)離差的數(shù)值，直到新的數(shù)據(jù)均在其平均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)離差范圍內(nèi)，并統(tǒng)計土壤中鎘元素的地球化學(xué)參數(shù)[15]。

結(jié)果顯示：全區(qū)表層土壤鎘的含量范圍為0.02～0.56 mg/kg，算術(shù)平均值為0.13 mg/kg，中位數(shù)0.12 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)差為0.05，變異系數(shù)為41%；剔除異值后算術(shù)平均值為0.12，變異系數(shù)為31%，富集系數(shù)1.49，表明鎘元素在表層土壤中相對富集(表1)。表層土壤鎘含量平均值高于中國土壤A層平均含量0.097 mg/kg。對數(shù)變換后，各級含量水平的分布頻率基本符合正態(tài)分布(圖3)。

表1 表層土壤鎘元素地球化學(xué)參數(shù)

圖3 表層土壤鎘含量頻率分布圖Fig.3 Frequency distribution of Cadmium content in surface soil

3.2 土壤鎘元素的空間分布特征

采用MapGIS 67軟件，投影并統(tǒng)計了不同地質(zhì)背景和不同土壤類型的表層土壤鎘的含量特征(表2)；采用“土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評價數(shù)據(jù)管理與維護(hù)(應(yīng)用)子系統(tǒng)”和ArcGIS 10.2軟件，套合全國第二次土地調(diào)查圖斑，編制了表層土壤鎘的地球化學(xué)環(huán)境評價等級圖。為了便于對比研究和簡化成果表達(dá)方式，將表層土壤鎘的地球化學(xué)環(huán)境評價等級與其地球化學(xué)圖疊合在一起，并統(tǒng)計了不同用地類型的表層土壤鎘的含量特征(表3)。采用“跨平臺金維地學(xué)信息處理研究應(yīng)用系統(tǒng)”(GeoIPAS V4.0)，按照累積頻率法分級編制表層土壤鎘地球化學(xué)圖(圖4)。

結(jié)果顯示：不同地質(zhì)單元土壤中，鎘元素的變異系數(shù)在25%～44%之間，顯示鎘元素在不同地質(zhì)背景的表層土壤中分布不均勻；富集系數(shù)在1.25～2.00之間，均較富集。不同的土壤類型中，鎘元素的變異系數(shù)均在1%～49%之間，顯示研究區(qū)表層土壤中鎘元素分布不均勻；除新積土和中性粗骨土中鎘元素顯著富集外，其他類型的土壤中鎘元素均為較富集，富集系數(shù)均在1.25～2.00之間，與不同地質(zhì)單元土壤中鎘元素的富集情況吻合(表2)。不同的用地類型，鎘元素的變異系數(shù)全部在23%～33%之間，亦顯示研究區(qū)表層土壤中鎘元素分布不均勻；除了水田土壤中鎘元素顯著富集(富集系數(shù)2.20)外，在其他用地類型中，富集系數(shù)間于1.25～2.00，均為較富集(表3)。

表2 不同地質(zhì)背景和不同土壤類型的表層土壤鎘元素地球化學(xué)參數(shù)

圖4 表層土壤鎘元素地球化學(xué)圖及環(huán)境評價等級Fig.4 Geochemical contour map and soil environmental assessment of Cadmium in surface soil

表3 不同用地類型表層土壤鎘元素地球化學(xué)參數(shù)

表層土壤鎘地球化學(xué)環(huán)境評價等級根據(jù)其污染指數(shù)來劃分。其污染指數(shù)Pi的計算公式如下：

Pi=Ci/Si，

其中，Ci和Si分別為表層土壤鎘的實測質(zhì)量分?jǐn)?shù)、在《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)[19]中給出的風(fēng)險篩選值，單位均為mg/kg。

根據(jù)其污染指數(shù)Pi的計算值，參照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》DZ/T 0295—2016[13]將表層土壤鎘的環(huán)境地球化學(xué)等級劃分為清潔、輕微污染、輕度污染、中度污染和重度污染等5個等級，對應(yīng)的Pi值分別為Pi≤1、15等5個值域。

表層土壤鎘的地球化學(xué)圖(圖4)顯示，表層土壤鎘總體上以NE向展布，局部以NW向和SN向展布，與研究區(qū)構(gòu)造線發(fā)育方向吻合。高值區(qū)主要分布在研究區(qū)中部與侏羅系后城組接觸的南部的地層上方，沿東梁、陳柵子鄉(xiāng)、大貴口、二道溝分布；北部主要分布在斷層、巖脈周圍，空間位置自大同梁頂至絲綢廠以北，下二道溝、承德和水泉溝鎮(zhèn)一帶的主要居民區(qū)及其外圍。低值區(qū)主要分布在研究區(qū)NE向斷裂帶南部大部分地段，研究區(qū)北部的低值區(qū)主要是西側(cè)大連坑至白廟，中部大梁溝、四道溝一帶，承德市東部(圖4)。

表層土壤鎘地球化學(xué)環(huán)境等級結(jié)果顯示，僅在研究區(qū)東側(cè)中部發(fā)現(xiàn)了4處為輕微污染級地塊，面積共計約0.58 km2，土地利用類型均為林地，其余均為清潔區(qū)(圖4)。

對比表層土壤鎘的地球化學(xué)圖和環(huán)境等級評價圖發(fā)現(xiàn)，4處輕微污染土地均對應(yīng)鎘的4處高值區(qū)中明顯的濃集中心，表明兩種不同的表達(dá)方法的結(jié)果是吻合的。地球化學(xué)圖中其他高值區(qū)為清潔區(qū)，低于GB15618—2018規(guī)定的風(fēng)險篩選值。4處輕微污染土地下覆巖石的巖性主要為砂巖、頁巖、第四系，推測可能是地質(zhì)背景所致。

3.3 土壤鎘的形態(tài)特征

在研究區(qū)采集了4件樣品，采用土壤形態(tài)成分(七步提取)分析方法，逐級提取了土壤鎘的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。其中，S1采自城鎮(zhèn)用地，土壤類型為褐土性土，下伏地層為第四系；S2采自草地，土壤類型為褐土性土，下伏地層為片麻巖；S3采自草地，土壤類型為褐土性土，下伏地層為侏羅系后城組；S4采樣點的土壤類型為淋溶褐土，下伏地層為侏羅系張家口組。

土壤鎘的形態(tài)分析結(jié)果顯示：研究區(qū)表層土壤中各形態(tài)鎘含量差別較大，鎘土壤中各形態(tài)平均含量大小順序為：水溶態(tài)<離子交換態(tài)<強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)<腐殖酸結(jié)合態(tài)<鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)<碳酸鹽結(jié)合態(tài)<殘渣態(tài)。土壤水溶態(tài)鎘占總鎘百分比范圍是0.56%～1.10%，平均值0.76%；離子交換態(tài)占總鎘百分比范圍是 1.10%～4.92%，平均值2.96%；強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)占總鎘百分比范圍是1.75%～4.49%，平均值3.46%；腐殖酸結(jié)合態(tài)占總鎘百分比范圍是3.54%～19.80%，平均值12.32%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占總鎘百分比范圍是9.33%～34.11%，平均值17.02%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)占總鎘百分比范圍是12.36%～24.51%，平均值19.41%；殘渣態(tài)占總鎘百分比范圍是27.13%～58.39%，平均值44.06%(圖5)。已有研究表明，鎘元素的不同形態(tài)具有不同的生物活性[12,20]。通常，水溶態(tài)是最易遷移、生物有效性較高的形態(tài)，殘渣態(tài)則是不易遷移、生物有效性最低的形態(tài)，而離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)也是極易遷移、生物有效性較高的形態(tài)[3,12,16]。研究區(qū)表層土壤鎘的水溶態(tài)和離子交換態(tài)較低，顯示出表層土壤鎘生物有效性較低。然而，碳酸鹽結(jié)合態(tài)較高，又顯示出具有一定的生態(tài)風(fēng)險。因為CdCO3在地表氧化條件下可氧化成CdSO4，從而進(jìn)入水溶液中，具有潛在的生物毒性[3,16]。因此，研究區(qū)表層土壤鎘的生態(tài)風(fēng)險相對較低，但碳酸鹽結(jié)合態(tài)較高，仍存在一定的風(fēng)險。

圖5 表層土壤鎘元素的形態(tài)特征Fig.5 Variation in concentration of different fractions of Cadmium content in surface soil

前人研究表明，鎘元素在土壤中的形態(tài)主要取決于進(jìn)入土壤的化合物形態(tài)[3,12]。夏增綠等認(rèn)為，褐土中可溶性鎘為鎘源時，交換態(tài)鎘較高；而以硫化鎘為鎘源時，有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘較高[3]。對比可知，S1和S4樣品中腐殖酸結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘較S2和S3樣品中的高；且S1和S4樣品中的水溶態(tài)鎘較S2和S3樣品中高(圖5)。相對于采自城區(qū)的S1和S4，采自草地的S2和S3相對受人類活動影響較小。因此，推測硫化鎘可能是草地表層土壤主要的鎘源之一；人為活動區(qū)水溶態(tài)鎘稍高，可能表明人為活動增加了土壤中的可溶性鎘，應(yīng)給予足夠的重視[3,16]。

3.4 農(nóng)作物鎘含量

根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB2762—2017)[21]規(guī)定，蘋果鎘含量應(yīng)≤0.05 mg/kg，玉米鎘含量應(yīng)≤0.1 mg/kg。測試結(jié)果顯示，采集的所有蘋果和玉米中鎘含量均遠(yuǎn)低于該標(biāo)準(zhǔn)限量值，不存在超標(biāo)樣品(表4)。因此，研究區(qū)內(nèi)土壤鎘的污染程度低，未對農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生危害，生物有效性差[22]。

總之，研究區(qū)表層土壤鎘全量平均值高于中國土壤A層平均含量，表層土壤鎘相對富集，富集系數(shù)1.56；不同地質(zhì)背景、不同土壤類型、不同土地利用方式情況下的統(tǒng)計結(jié)果相互吻合，顯示出鎘在表層土壤中分布都不均勻，均較富集。表層土壤鎘的地球化學(xué)環(huán)境等級評價中圈定了約0.58 km2的鎘輕度污染土壤。輕度污染地塊均分布在表層土壤鎘的高值區(qū)，與鎘的地區(qū)化學(xué)圖一致。人為活動區(qū)水溶態(tài)鎘稍高，可能表明人為活動增加了土壤中的可溶性鎘，應(yīng)給予足夠的重視。蘋果和玉米籽實未見鎘超標(biāo)現(xiàn)象，表明表層土壤鎘未對蘋果和玉米產(chǎn)生影響，生態(tài)風(fēng)險低。因此，承德市富硒土地區(qū)表層土壤中重金屬鎘雖然較富集，但是生物活性相對較低，生態(tài)風(fēng)險低，暫時不影響富硒土地的開發(fā)和利用。

表4 農(nóng)產(chǎn)品中鎘元素含量

需要說明的是，鎘的不同結(jié)合態(tài)形式受土壤中有機(jī)質(zhì)、氧化物、碳酸鹽以及黏土含量等影響[23]。因而土壤類型[24]、土地利用方式[25]、土壤的物理化學(xué)性質(zhì)[26]等不同，鎘存在的形態(tài)不同，其中土壤的物理化學(xué)性質(zhì)對鎘的遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響[27]。鎘在土壤中存在的形態(tài)及形態(tài)轉(zhuǎn)化受土壤理化性質(zhì)的制約，當(dāng)賦存介質(zhì)環(huán)境發(fā)生變化時，以有效態(tài)存在的部分還能釋放出來，形成二次污染[26]。因此，鎘元素在土壤中的賦存形態(tài)不是一成不變的，其生物有效性和生態(tài)風(fēng)險也隨之變化，建議加強(qiáng)保護(hù)研究區(qū)內(nèi)的農(nóng)用地地塊，特別是耕地、園地、林地，開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品，提升土地利用價值，并長期監(jiān)控為宜[28]。

4 結(jié)論

(1)承德市富硒土壤區(qū)表層土壤鎘在全區(qū)均較富集，在新積土和中性粗骨土、水田中顯著富集。研究區(qū)圈定的4處鎘輕度污染土壤均在表層土壤鎘的高值區(qū)，與表層土壤鎘地球化學(xué)分布特征吻合，下覆巖石的巖性主要為砂巖、頁巖、第四系，推測可能是地質(zhì)背景所致。

(2)表層土壤鎘各形態(tài)平均含量順序為：水溶態(tài)<離子交換態(tài)<強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)<腐殖酸結(jié)合態(tài)<鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)<碳酸鹽結(jié)合態(tài)<殘渣態(tài)，表明表層土壤鎘總體的生態(tài)風(fēng)險相對較低；但碳酸鹽結(jié)合態(tài)分量較高，具有潛在的環(huán)境危害。

(3)研究區(qū)所采集的蘋果和玉米中鎘含量均遠(yuǎn)低于國標(biāo)(GB2762—2017)限量值，表明表層土壤鎘未對上述農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生影響，表層土壤鎘的生物有效性差、生態(tài)風(fēng)險低，暫不影響承德市富硒土地開發(fā)利用。建議在開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品，提升土地利用價值的同時，長期監(jiān)控該區(qū)的土地質(zhì)量狀況。