賈鳳超，衛(wèi)曉鋒，孫厚云,2，李多杰，李 健

(1.北京礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限責(zé)任公司，北京 100012；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083)

傳統(tǒng)中藥材作為我國具有國際競爭優(yōu)勢的產(chǎn)業(yè)之一，其出色的療效和飽受質(zhì)疑的安全問題備受世界關(guān)注[1]。重金屬含量超標(biāo)問題成為中藥現(xiàn)代化、國際化的一大壁壘[2]。植物類藥材是中藥材最重要的組成部分，應(yīng)用相當(dāng)廣泛，其重金屬含量受藥材產(chǎn)地、品種、入藥部位和炮制方法等眾多因素影響。但目前國內(nèi)藥用植物重金屬污染與健康風(fēng)險相關(guān)研究仍相對偏少[3-7]。

承德市中藥材種植規(guī)模居河北省首位，致力于建設(shè)燕山百萬畝中藥花海示范區(qū)，市內(nèi)中藥材種植規(guī)模2020年已達(dá) 666.67 km2，主要種植黃芩、黃芪、桔梗、板藍(lán)根、甘草、柴胡、金蓮花、北蒼術(shù)、苦參和連翹等。承德現(xiàn)有道地大宗藥材以黃芩最具盛名，種植面積最大，約占全國出口量的50%?？登⑹罆r承德就設(shè)有“皇家藥莊”，為清廷特貢“熱河黃芩”。黃芩(Scutellariabaicalensis)屬唇形科多年生草本植物，以根入藥，具有清熱燥濕和瀉火解毒等功效，土壤環(huán)境重金屬含量對黃芩產(chǎn)量和質(zhì)量具有重要影響[8-9]，也是開展定向栽培、提高中藥材品質(zhì)需要考慮的因素[10-14]。承德市是我國第二大釩鈦磁鐵礦基地，區(qū)內(nèi)分布有大量鐵礦、金礦、銀礦、銅礦、鉬礦、鉛鋅礦和鐵礦選冶企業(yè)，礦業(yè)活動頻繁[15]。礦業(yè)采選冶活動對重金屬在土壤-黃芩系統(tǒng)中的分配具有重要影響，研究中草藥產(chǎn)地土壤重金屬累積特征、生物有效性、藥用植物重金屬富集特征對保障藥材安全、指導(dǎo)藥材種植規(guī)劃具有重要意義。

本文選取承德中部金溝屯鎮(zhèn)下營子熱河中藥花海小鎮(zhèn)和張百灣鎮(zhèn)五道嶺村兩處黃芩種植示范基地， 通過地累積指數(shù)評價土壤重金屬總體累積特征，以生物富集系數(shù)表征土壤-黃芩根部重金屬累積程度，并結(jié)合重金屬形態(tài)分析探討重金屬生物有效性對土壤-黃芩系統(tǒng)重金屬分配的影響，為識別土壤重金屬污染來源，指導(dǎo)中藥材產(chǎn)地土壤環(huán)境保護(hù)和重金屬污染修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)，為中藥材安全和綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供保障。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河北省承德市灤平縣金溝屯鎮(zhèn)下營子村和張百灣鎮(zhèn)五道嶺村，位于我國黃芩主產(chǎn)區(qū)大興安嶺余脈向西南連接燕山山脈北部山地帶上。本區(qū)屬半干旱間半濕潤大陸性季風(fēng)型燕山山地氣候，年平均降水量351.1 mm，多集中于6—8月。金溝屯區(qū)出露張家口組安山巖、晶屑凝灰?guī)r、熔結(jié)凝灰?guī)r和凝灰質(zhì)砂巖；五道嶺藥材基地為新太古代中營子斜長片麻巖。金溝屯區(qū)土壤類型為灌叢褐土和粗骨土，五道嶺位于灤河干流兩側(cè)，土壤類型以褐土為主，河漫灘分布部分潮土，土壤質(zhì)地以砂質(zhì)和沙壤質(zhì)為主。金溝屯和五道嶺黃芩種植示范區(qū)分別位于承德市御道中藥花海示范帶和城郊型中藥花海示范區(qū)上(圖1)。

圖1 研究區(qū)位置和采樣點分布圖Fig.1 Geographic location and sampling sites in the study area

1.2 樣品采集及檢測

本次研究共采集表層土壤樣品355件，黃芩根部樣品30件，重金屬形態(tài)分析樣品15件；其中金溝屯區(qū)表層土壤樣品163件，根系土樣品15件，黃芩樣品15件，形態(tài)分析樣品8件；五道嶺區(qū)表層土壤樣品162件，根系土樣品15件，黃芩樣品15件，形態(tài)分析樣品7件，具體采樣位置見圖1。土壤(根系土)樣品采自0～20 cm，使用GPS結(jié)合地形圖定點，采用“S”或“X” 形采集組合樣點進(jìn)行混合，去除碎石、雜物、植物殘體后自然風(fēng)干，研磨、過篩加工成 200目進(jìn)行測試。黃芩樣品在以0.1～0.2 km2單元內(nèi)選取5～10株黃芩根部混合為1處樣品，室內(nèi)用自來水快速沖洗3遍后，用去離子水再清洗2遍，瀝干水分后風(fēng)干送實驗室分析測試。

表層土壤和根系土樣品測試指標(biāo)為重金屬元素Mn、Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg、V、Co、Sb及土壤pH和土壤有機(jī)質(zhì)(soil organic matter，SOM)，類重金屬元素As；黃芩樣品測試指標(biāo)為Zn、Cu、Cr、Co、Cd、Pb、Ni、Hg和As。土壤和作物樣品As和Hg含量使用氫化物發(fā)生原子熒光儀測定，Mn采用波長色散X熒光光譜儀(ARL Advant XP+/2413)測定，其它元素含量使用高分辨等離子體質(zhì)譜儀(X series 2 / SN01831C)測定。重金屬形態(tài)分析按《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)[16]要求，采用七步順序提取法(水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài))按《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD 2005—03)[17]測試。樣品分析按規(guī)范要求加10% 空白樣與平行樣控制，分析方法準(zhǔn)確度和精密度采用國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07349)控制，各重金屬的加標(biāo)回收率均在國家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)的允許范圍內(nèi)。

1.3 評價方法

1.3.1地累積指數(shù)

本次研究采用地累積指數(shù)法[18](geo-accumulation index，Igeo)評價土壤重金屬和類重金屬元素累積程度，其計算方法為：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

(1)

式中：Igeo——地累積指數(shù)；

Cn——沉積物中第n種元素的實測含量/(mg·kg-1)；

Bn——第n種元素的背景值/(mg·kg-1)；

k——常數(shù)，考慮到成巖過程中重金屬元素含量自然波動引起的背景值變動系數(shù)，本次取值為1.5。

根據(jù)Igeo的計算結(jié)果，重金屬的污染累積程度共分為7級(表1)[8,19]。

表1 Müller地累積指數(shù)分級

1.3.2重金屬生物有效性

通過重金屬生物可利用性和遷移能力評價表征重金屬的生物有效性[20-21]，采用生物活性系數(shù)(MF)表征指數(shù)生物可利用性[22]，采用遷移系數(shù)(MC)表征重金屬的遷移能力大小[23]。MF和MC計算方法分別為：

MF=(F1+F2)/(F1+F2+F3+F4+F5)

(2)

MC=F1/(F1+F2+F3+F4+F5)

(3)

式中：F1——重金屬可交換態(tài)(水溶態(tài)和離子交換態(tài)之和)；

F2——碳酸鹽結(jié)合態(tài)；

F3——鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；

F4——強(qiáng)有機(jī)物結(jié)合態(tài)(腐植酸結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)之和)；

F5——殘渣態(tài)。

1.3.3生物富集系數(shù)

采用生物富集系數(shù)(BCF)評價土壤-黃芩根部系統(tǒng)中的重金屬富集程度，其計算方法為：

BCF=CipCis

(4)

式中：BCF——生物富集系數(shù)；

Cip——作物樣品中元素i的含量；

Cis——土壤樣品中元素i的含量。

按照生物富集系數(shù)的大小，可將作物對土壤元素的攝取強(qiáng)度分為四個等級：BCF>1.0時為強(qiáng)烈攝取，0.1

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬累積特征

2.1.1土壤重金屬總體含量特征

對金溝屯和五道嶺兩研究區(qū)表層土壤樣品測試數(shù)據(jù)進(jìn)行Kolmogorov-Smirnov 檢驗與描述性統(tǒng)計，統(tǒng)計信息見表2。由表2可知，金溝屯區(qū)表層土壤pH范圍為4.98～8.50，平均為7.17，為中性-偏酸性；五道嶺區(qū)表層土壤pH范圍為4.99～8.73，平均值為7.91，高于金溝屯區(qū)，總體偏堿性。采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)[25]中旱地污染篩選值分pH范圍評價土壤重金屬超標(biāo)情況。金溝屯區(qū)表層土壤Zn、Cu、Pb、As和Hg元素含量均未超重金屬風(fēng)險篩選值標(biāo)準(zhǔn)，Cd、Cr和Ni元素各存在1處樣品點超標(biāo)，超標(biāo)率均為0.56%，超標(biāo)倍數(shù)分別為2.11，1.52，1.67倍。五道嶺區(qū)表層土壤Ni、As和Pb元素含量均未超重金屬風(fēng)險篩選值標(biāo)準(zhǔn)；Zn和Hg元素各存在1處樣品點超標(biāo)，超標(biāo)率均為0.56%，超標(biāo)倍數(shù)分別為1.05和3.70倍；Cu和Cd元素含量各存在3處和2處超標(biāo)點，超標(biāo)率為1.69%和1.13%；Cr元素存在5處超標(biāo)點，超標(biāo)率為2.82%，超標(biāo)倍數(shù)為1.15～1.70倍；五道嶺區(qū)表層土壤重金屬超標(biāo)程度略高于金溝屯區(qū)。

將金溝屯區(qū)與五道嶺區(qū)表層土壤各含量平均值對比可知，金溝屯區(qū)表層土壤SOM、Mn、As和Zn含量顯著高于五道嶺區(qū)，Sb、Cd、Ni、V和Co元素含量略高于五道嶺區(qū)，而Cr、Pb、Cu和Hg元素平均含量低于五道嶺區(qū)。五道嶺區(qū)元素含量波動高于金溝屯區(qū)，表層土壤Hg和Pb元素含量變異系數(shù)(Cv)大于1.0，分別達(dá)7.512和2.930；Sb、SOM、Cr、Cu、Ni和Cd元素含量變異系數(shù)亦相對高于金溝屯區(qū)對應(yīng)元素，Cv值分別為0.766，0.722，0.694，0.648，0.450，0.445。金溝屯區(qū)元素含量總體較為穩(wěn)定，僅Hg、SOM和Cd含量波動相對較大，其Cv值分別為0.680，0.597，0.395。

將研究區(qū)土壤元素含量與灤河流域重金屬地球化學(xué)基線值[8]、河北省土壤重金屬背景值[26]、黃淮海平原土壤生態(tài)地球化學(xué)基準(zhǔn)值[27]、全國淺層土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值[28]進(jìn)行對比，結(jié)果表明：金溝屯區(qū)和五道嶺區(qū)表層土壤Cu、Cr、Pb、Ni、As和Co平均含量均高于灤河流域基線值，而Mn元素平均含量均低于灤河流域基線值。金溝屯區(qū)表層土壤Zn、Cd和V元素平均含量高于灤河流域，五道嶺區(qū)Zn、Cd和V元素平均含量低于灤河流域；金溝屯區(qū)Hg元素平均含量低于灤河流域，五道嶺區(qū)表層土壤Hg平均含量則高于灤河流域。金溝屯區(qū)和五道嶺區(qū)表層土壤Cu、Cd、Pb、V和Co元素平均含量均高于河北省背景值，Zn、As和Sb元素平均含量均低于河北省背景值。表層土壤Cr和Hg元素平均含量金溝屯低于河北省背景值，五道嶺則高于河北省背景值；Mn和Ni元素平均含量金溝屯高于河北省背景值，而五道嶺低于河北省背景值。金溝屯區(qū)表層土壤所有元素含量均高于黃淮海平原；除Cd和Hg元素低于全國淺層土壤基線值外，其它元素均高于全國淺層土壤基線值。五道嶺區(qū)Cu、Cr、Pb、Co、Hg和Sb和SOM平均含量均高于黃淮海平原表層土壤生態(tài)地球化學(xué)基準(zhǔn)值和全國淺層土壤元素背景值，Mn和Cd元素平均含量則均低于黃淮海平原和全國淺層土壤；Ni、As和V元素平均含量高于全國淺層土壤背景值，低于黃淮海平原基準(zhǔn)值；Zn元素含量與黃淮海平原基準(zhǔn)值和全國淺層土壤背景值較為相近。

2.1.2土壤重金屬累積特征

以灤河流域土壤重金屬地球化學(xué)基線值[8]為標(biāo)準(zhǔn)計算除Sb以外元素地累積指數(shù)，以黃淮海平原Sb元素生態(tài)地球化學(xué)基準(zhǔn)值[27]為標(biāo)準(zhǔn)計算土壤Sb元素累積程度，得到金溝屯和五道嶺表層土壤各元素地累積指數(shù)各等級所占百分比統(tǒng)計圖(圖2)。金溝屯表層土壤12種重金屬元素總體累積程度由強(qiáng)至弱依次為：Ni>Cr>As>Cu>Sb>Co>Pb>Zn>Cd>V>Mn>Hg，所有元素地累積指數(shù)平均值(Igeo-ave)均小于1.0(表1)，總體屬無-中度累積水平。五道嶺表層土壤重金屬總體累積程度為：Cu>Cr>Ni>As>Sb>Co>Hg>V>Pb>Cd>Zn>Mn，Cu元素Igeo-ave值為1.016，總體為中度累積水平，其他元素Igeo-ave均小于1.0，屬無-中度累積。除Cu和Hg元素外，金勾屯區(qū)其他重金屬累積強(qiáng)度總體均高于五道嶺區(qū)。

表2 不同研究區(qū)表層土壤重金屬及SOM、pH值含量統(tǒng)計表

圖2 土壤重金屬地累積指數(shù)分級統(tǒng)計Fig.2 Igeo grading of soil heavy metals content

金溝屯區(qū)表層土壤V、Cu、Pb、Zn、As和Sb元素地累積程度均為中度累積以下水平(Igeo<2)， 元素地累積程度屬無-中度累積(Igeo<1)以下水平樣品分別占比93.82%、55.62%、96.07%、98.88%、42.13%和62.36%；Cu和As屬中度累積水平樣品占比較高，分別為44.38%和57.87%。Ni、Cr、Co、Cd和Mn元素分別存在3，2，2，1，1處樣品達(dá)中-強(qiáng)累積，其余則均屬中度累積以下水平，其中Cr和Ni各有37.08%和47.75%樣品屬中度累積，Mn、Co和Cd元素屬無-中度累積以下水平樣品占比達(dá)96.63%、89.33%和89.89%。Hg元素總體屬無-中度累積水平，Igeo<1樣品占比為91.57%；但存在1處樣品達(dá)強(qiáng)累積，2處樣品為中-強(qiáng)累積水平，占比分別為0.56%和1.12%。

五道嶺區(qū)表層土壤元素地累積指數(shù)分級相對分散，與重金屬元素含量波動范圍較大有關(guān)。表層土壤Mn、V和As元素地累積程度均為中度累積以下水平，屬無-中度累積以下水平樣品占比分別為98.31%和79.10%。Pb、Zn和Co元素總體屬無-中度累積，Igeo<1樣品占比分別為96.61%、95.48%和85.88%，屬中-強(qiáng)累積樣品各僅有1處，占比均為0.56%。Ni和Co元素各存在6處樣品達(dá)中-強(qiáng)累積，占比均為3.39%，屬中度累積樣品則分別占20.34%和25.99%。Cu、Cd、Hg和Sb總體屬無-中度累積，但存在強(qiáng)累積-極強(qiáng)累積點零星分布。Cu元素屬中-強(qiáng)累積和強(qiáng)累積樣品占比分別為7.34%和0.56%，0.56%樣品Sb屬強(qiáng)-極強(qiáng)累積。Cd元素各有2，1，1處樣品達(dá)中-強(qiáng)累積、強(qiáng)-極強(qiáng)累積和極強(qiáng)累積，占比分別為1.13%、0.56%和0.56%。Hg元素達(dá)強(qiáng)累積水平以上樣品占比相對最高，為2.26%，其中強(qiáng)累積點和極強(qiáng)累積點樣品占比均為1.13%，另有2.26%樣品屬中-強(qiáng)累積。

2.1.3土壤重金屬元素相關(guān)關(guān)系

通過主成分分析判斷重金屬元素含量、pH和SOM含量的相關(guān)關(guān)系，辨識重金屬污染來源[3,19]。由金溝屯和五道嶺表層土壤14項指標(biāo)進(jìn)行主成分分析，各提取2個主成分，金溝屯區(qū)表層土壤主成分PC1和PC2特征值方差分別為37.01%和16.85%，五道嶺區(qū)PC1和PC2特征值方差分別為38.73%和18.35%，可有效解釋分析變量，代表性較高。由主成分載荷圖(圖3)可知，金溝屯區(qū)表層土壤Cr、Ni、Co和V為一組，相關(guān)性較高；Cu、Mn和Zn元素為一組，Cd和SOM為一組，As和Sb為一組，元素含量相關(guān)程度較高。五道嶺表層土壤Cr、Ni、Co、V、Cu、Mn和Zn元素為一組， Cd和SOM為一組，Pb和Hg為一組，組內(nèi)元素總體相關(guān)性較高。

圖3 表層土壤重金屬主成分載荷Fig.3 Factor loading analysis of heavy metals in surficial soils

由元素相關(guān)系數(shù)矩陣(表3)可知，金溝屯和五道嶺區(qū)表層土壤鐵族元素(Cr、Ni、Co、V和Mn)與Cu呈正相關(guān)關(guān)系。金溝屯表層土壤Cr元素與Ni、Co和V相關(guān)系數(shù)分別為0.975，0.894，0.897，V和Cu、Cr、Ni元素相關(guān)系數(shù)為0.776，0.897和0.897，Ni元素和Mn、Co、Cu元素相關(guān)系數(shù)分別為0.656，0.901，0.712，Co元素和Mn、Cu元素相關(guān)系數(shù)分別為0.683和0.725，呈顯著的正相關(guān)關(guān)系。五道嶺表層土壤Co和Mn、Zn、Cr、Ni和V相關(guān)系數(shù)分別為0.681，0.563，0.828，0.934和0.935，V和Mn、Ni相關(guān)系數(shù)分別為0.644和0.916，Ni和Mn、Cr元素相關(guān)系數(shù)分別為0.645和0.909，Mn和Cr相關(guān)系數(shù)為0.574，Cu和Zn相關(guān)系數(shù)為0.591。金溝屯區(qū)和五道嶺位于紅旗—大廟—周臺子釩鈦磁鐵礦礦集區(qū)，金溝屯張家口組火山巖為釩鈦磁鐵礦礦體圍巖，五道嶺斜長片麻巖為張百灣—周臺子一帶鐵礦礦體外圍賦礦體，兩研究區(qū)表層土壤鐵族元素及其伴生礦物Cu和Zn元素呈顯著正相關(guān)關(guān)系與釩鈦磁鐵礦高地質(zhì)背景有關(guān)。張家口組火山巖和五道嶺斜長片麻巖除含釩鈦磁鐵礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦等礦物外，還含少量黃銅礦，且斜長片麻巖黃銅礦含量相對高于張家口組凝灰?guī)r、安山巖和流紋巖。土壤礦物組成中鈦鐵礦、磁鐵礦含量相對較高，且存在部分黃銅礦。釩鈦磁鐵礦化成分為Fe、TiO2、V2O5、Ni、S和P，磁鐵礦礦物晶體中Fe的類質(zhì)同像代替有V、Mn、Zn、Ni、Co、Cr和Cu等，巖石風(fēng)化成壤使得研究區(qū)表層土壤V、Co、Cr和Cu、Zn和Mn元素含量相對較高，且呈顯著相關(guān)關(guān)系[29]。

土壤有機(jī)質(zhì)對Cd、Pb和Zn元素含量具有重要影響，金溝屯區(qū)土壤Cd和Pb、SOM相關(guān)系數(shù)分別為0.516和0.510，五道嶺區(qū)土壤SOM和Cd、Zn元素相關(guān)系數(shù)分別為0.695和0.458，與有機(jī)質(zhì)對Cd、Pb和Zn吸附作用有關(guān)[24]。Sb元素具有親硫性和親銅性，化學(xué)性質(zhì)與As類似，研究區(qū)土壤Sb含量與As和Cu及主要以低溫金屬硫化礦物方鉛礦和閃鋅礦存在于巖土中的Pb和Zn元素相關(guān)程度較高[30]，金溝屯區(qū)土壤Sb與As含量相關(guān)系數(shù)為0.701，Sb與Cu和Pb相關(guān)系數(shù)為0.358和0.387；五道嶺區(qū)土壤Sb含量與Hg、Cu、Pb和Cd相關(guān)系數(shù)分別為0.935，0.626，0.934和0.403，呈顯著正相關(guān)關(guān)系。五道嶺區(qū)位于灤平縣與雙灤區(qū)接壤帶，靠近雙灤區(qū)冶煉廠集中區(qū)，為城郊型中藥花海和光伏產(chǎn)業(yè)示范區(qū)，黃芩種植于光伏板之下；與此同時，灤河及沿河公路由基地中部穿過，河道兩側(cè)河漫灘分布潮土，對重金屬形態(tài)和生物有效性有顯著影響。五道嶺存在Pb、As、Sb、Cd和Hg含量超標(biāo)點零星分布，其污染累積受成土母巖、農(nóng)業(yè)活動、交通運輸、光伏產(chǎn)業(yè)和鐵礦冶煉煙塵干濕沉降等因素共同作用影響。

2.2 土壤重金屬賦存形態(tài)特征

8種重金屬水溶態(tài)含量占比均較小，Hg、Cu、As和Hg元素水溶態(tài)比例相對較高，分別為4.98%、0.69%、0.50%和0.22%；其它元素水溶態(tài)平均占比均小于0.20%，Pb和Cr元素水溶態(tài)平均占比相對最小，平均為0.15%和.12%。Hg元素離子交換態(tài)占比較其它元素高出約1個數(shù)量級，為13.95%；Cd、Ni、Zn和Pb離子交換態(tài)占比分別為2.24%、1.88%、1.84%和1.49%。Cd元素碳酸鹽結(jié)合態(tài)平均占比顯著高于其它元素，為24.66%；其次為Hg、Ni、Zn和Pb，平均占比分別為5.32%、3.66%、3.14%和2.15%，其它元素碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比則均小于2.00%。Hg、As、Cu和Zn元素腐殖酸結(jié)合態(tài)平均占比相對較高，分別達(dá)19.24%、12.07%、8.31%和5.31%；其次為Cd和Pb，平均占比為5.08%和4.08%。Pb、Ni、Hg和Cd元素

表3 不同研究區(qū)表層土壤重金屬含量相關(guān)系數(shù)矩陣

鐵錳氧化態(tài)含量平均占比較高，分別為22.09%、17.57%、11.02%和10.98%；其次為Cu和Zn，占比為8.48%和7.60%。Hg、Ni、Cd和Cr強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)含量占比相對較高，分別為16.90%、7.17%、4.24%和3.85%。Cr、As、Cu和Zn元素形態(tài)以殘渣態(tài)為主，占比分別為89.42%、84.87%、80.63%和79.88%；其次為Pb和Ni，平均占比為68.62%和67.28%。

圖4 土壤重金屬賦存形態(tài)分布特征Fig.4 Chemical fractions of heavy metals in soil samples

圖5 土壤重金屬生物活性系數(shù)與遷移系數(shù)統(tǒng)計Fig.5 Migration factor and migration coefficient of heavy metals in soil samples

重金屬7種化學(xué)形態(tài)中，水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)3種形態(tài)為生物有效組分，可遷移性最強(qiáng)，易被植物利用；腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)為潛在生物有效組分，受環(huán)境介質(zhì)酸堿度影響較大，在強(qiáng)酸性環(huán)境下可被植物利用[24]。由圖5知，土重金屬生物有效含量，即生物活性系數(shù)MF大小關(guān)系為Cd>Hg>Ni>Zn>Pb>Cu>Cr>As；其中Cd和Hg元素有效態(tài)含量占比較高，分別為27.13%和24.25%；其次為Ni、Zn和Pb，占比分別為5.74%、5.16%和3.79%；Cu、Cr和As生物活性系數(shù)較低，分別為2.21%、1.55%和1.06%。重金屬遷移系數(shù)MC大小關(guān)系為Hg>Cd>Ni>Zn>Pb>Cu>As>Cr；Hg遷移系數(shù)相對最高，平均為18.93%；其次為Cd、Ni、Zn和Pb，遷移系數(shù)分別為2.47%、2.07%、2.02%和1.63%；Cu、As和Cr遷移系數(shù)平均值則分別為0.84%、0.62%和0.46%。Pb、Ni、Cd和Cu潛在生物有效形態(tài)占比較為接近，分別為27.60%、26.99%、21.30%和17.22%，而Zn、As和Cd則分別占比14.96%、14.07%和9.08%。

2.3 黃芩重金屬含量富集特征

2.3.1黃芩重金屬含量特征

現(xiàn)有中醫(yī)藥-中藥材重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)主要對藥材中Pb、As、Cd、Cu、Hg及這5類重金屬總量進(jìn)行了限定，由黃芩根部重金屬含量分析統(tǒng)計(表4)可知，金溝屯和五道嶺黃芩根系中Zn和Cu，鐵族元素Ni、Cr、Co元素含量相對較高；Pb、As和Cd元素含量相對較低。五道嶺黃芩根部除Cu元素含量高于金溝屯區(qū)黃芩外，其它元素含量均低于金溝屯區(qū)。根據(jù)“藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(WM/T2—2019)”[31]，兩基地黃芩樣品5種重金屬總量及單項含量均未超出標(biāo)準(zhǔn)限值。

表4 不同研究區(qū)黃芩根部重金屬含量

與現(xiàn)有黃芩重金屬研究和WHO、ISO及世界主要中藥材貿(mào)易國標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比(表4)，金勾屯黃芩和五道嶺黃芩Cr、Cu和Zn平均含量分別為1.349，10.710和14.626 mg/kg，均顯著低于全國不同產(chǎn)地92件黃芩樣品Cr、Cu和Zn的平均含量(12.54，23.09，28.98 mg/kg[11])。兩研究區(qū)黃芩根部總重金屬總量均在美國草藥、日本生藥和韓國植物性生藥重金屬總量限值要求內(nèi)，Cu、Cd和Pb含量亦均低于國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO、WHO、美國、加拿大、日本、韓國、歐盟對草藥或植物性生藥的重金屬限值要求[32-33]。與張愛琛等[7]基于健康風(fēng)險評價確定的黃芩重金屬的安全限值進(jìn)行對比，研究區(qū)黃芩樣品Ni、Cu、Zn、Cd和Pb元素含量均未超出健康風(fēng)險評價安全限值；兩區(qū)均有部分樣品Cr和As超出安全限值標(biāo)準(zhǔn)，除五道嶺1處樣品Cr未超標(biāo)外，其余29件樣品Cr含量均高于安全限值標(biāo)準(zhǔn)，金溝屯和五道嶺區(qū)分別有33.33%和20.00%樣品As含量超過安全限值標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2土壤-黃芩重金屬生物富集特征

采用生物富集系數(shù)表征黃芩根部重金屬元素的富集程度，根據(jù)生物富集系數(shù)統(tǒng)計箱線圖(圖6)顯示，金溝屯區(qū)根系土-黃芩微量元素BCF值Cd>Cu>Zn>Ni>Cr>Co>As>Pb。Cd、Cu和Zn元素BCF平均值分別為0.385，0.363，0.265，表現(xiàn)為中等攝取。Ni元素BCF范圍為0.038～0.179，平均為0.086；Cr元素BCF范圍為0.010～0.105，平均值為0.037，表現(xiàn)為微弱-中等攝取。黃芩根部對Co和As元素表現(xiàn)為微弱攝取，對Pb元素表現(xiàn)為極微弱-微弱吸收，各元素BCF平均值分別為0.011。五道嶺區(qū)根系土-黃芩微量元素BCF值Cu>Zn>Cd>Ni>Cr>Co>As>Pb，Cu、Zn和Cd元素BCF平均值分別為0.457，0.252和0.174，表現(xiàn)為中等攝取。Ni、Cr和Co元素BCF范圍分別為0.032～0.086，0.007～0.017和0.010～0.036，均表現(xiàn)為微弱攝取。Pb元素表現(xiàn)為極微弱-微弱攝取。

五道嶺區(qū)黃芩除Co和Cu元素生物富集強(qiáng)度高于金溝屯外，其它元素BCF值排序基本與金溝屯區(qū)一致，但富集強(qiáng)度低于金溝屯區(qū)。五道嶺區(qū)土壤As、Cd、Ni、Zn和Co含量低于金勾屯區(qū)，Cr、Pb和Cu含量高于金溝屯區(qū)，但五道嶺Co元素生物富集強(qiáng)度高于金溝屯區(qū)，Cr和Pb生物富集強(qiáng)度低于金溝屯區(qū)，表明土壤-黃芩系統(tǒng)重金屬元素傳導(dǎo)繼承性既受土壤元素豐度影響，也受黃芩自身對不同元素的吸收特性以及重金屬生物有效性和酸堿度等理化性質(zhì)的影響。

圖6 土壤-黃芩根部元素生物富集系數(shù)分布箱線圖Fig.6 Statistical boxplot of bioconcentration factor in soil-Scutellaria baicalensis system

2.4 土壤-黃芩重金屬遷移轉(zhuǎn)化影響因素討論

由重金屬生物有效態(tài)含量-黃芩根部重金屬相關(guān)關(guān)系圖(圖7)可知，除Pb元素外，金溝屯黃芩根部重金屬元素含量均高于根系土中重金屬生物有效態(tài)含量，其中黃芩根部Cu和Zn含量平均為根系土中Cu和Zn生物有效態(tài)含量的20.29和5.68倍。五道嶺區(qū)處Pb和Cd元素外，其它元素黃芩根部含量均高于根系土中元素生物有效態(tài)含量。黃芩根部Cu、Ni和Zn含量平均為根系土中Cu、Ni和Zn生物有效態(tài)含量的23.10，23.10和6.89倍。五道嶺區(qū)Cu、Ni和Zn元素黃芩含量與根系土生物有效態(tài)含量比值高于金溝屯區(qū)，其它元素則低于金溝屯區(qū)。如圖7所示，金溝屯和五道嶺黃芩根部As生物有效態(tài)含量與根系土As含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，黃芩根部Cd和Pb生物有效態(tài)含量與根系土Cd和Pb含量呈正相關(guān)關(guān)系；金溝屯黃芩根部Cr、Cu和Ni含量與根系土對應(yīng)元素生物有效態(tài)含量呈正相關(guān)關(guān)系，而五道嶺區(qū)黃芩根部Cr、Cu和Ni含量與根系土對應(yīng)元素生物有效態(tài)含量則呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。黃芩根部對重金屬的吸收富集一方面與重金屬生物有效含量相關(guān)，亦與土壤理化性質(zhì)pH、SOM含量和黃芩元素吸收特性密切相關(guān)。

金溝屯區(qū)根系土As、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn和Pb元素總量均高于五道嶺區(qū)，但As、Cd和Cr生物有效態(tài)含量低于五道嶺區(qū)，Cu、Ni、Zn和Pb生物有效態(tài)含量低于金溝屯區(qū)?？赡芘c土壤pH與有機(jī)質(zhì)SOM含量對黃芩根部重金屬吸收的影響有關(guān)。圖7(h)黃芩根部元素含量與根系土pH和SOM含量RDA分析[6]表明，黃芩根部Cd、Pb、Ni和Zn含量與土壤SOM含量呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別0.311，0.370，0.263和1.222(P<0.05)，pH和Cr、Co和Ni呈一定程度正相關(guān)關(guān)系，與Pb和Cd呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。黃芩根部對Cd、Pb和As，Cu和Zn，Cr、Co和Ni吸收具有協(xié)同作用；鐵族元素Cr、Co和Ni吸收能促進(jìn)根系對As的吸收，抑制根系對Cu的吸收。

土壤pH降低會使腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)等潛在生物有效組分從土壤中解吸，使得重金屬遷移活動性增強(qiáng)；隨著土壤pH值的降低，重金屬的生物有效態(tài)組分會明顯地增加[23]。pH呈堿性條件下，土壤中黏粒礦物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷減少，降低了H+對重金屬元素的吸附位點競爭，從而降低了重金屬的生物有效性。土壤有機(jī)質(zhì)包括腐殖質(zhì)、生物分子等可溶有機(jī)質(zhì)和大的動物和微生物分泌液等不可溶有機(jī)質(zhì)，土壤SOM可溶低分子有機(jī)物能與重金屬形成螯合物，提高Cd、Pb和Zn的重金屬生物有效性，而不溶性有機(jī)質(zhì)與重金屬形成螯合物，限制了重金屬遷移活性[34-35]。葉俊文[36]研究表明，土壤SOM含量升高時，Cu可交換態(tài)含量明顯減小。與此同時，黃芩根際會產(chǎn)生根系分泌物能夠活化和富集一部分重金屬元素成為有效態(tài)，從而被黃芩吸收利用[12]。

金溝屯根系土pH范圍為6.37～8.36，平均為7.79；五道嶺根系土pH范圍為8.22～8.52，平均為8.37；金溝屯和五道嶺根系土SOM平均為1.13%和0.79%，金溝屯區(qū)根系土具有較低的pH值和較高的SOM含量，故金溝屯區(qū)黃芩根部As、Cd、Cr、Ni、Zn和Pb生物富集系數(shù)BCF值高于五道嶺區(qū)，Cu元素富集強(qiáng)度低于五道嶺區(qū)。

圖7 土壤重金屬生物有效組分與黃芩重金屬含量相關(guān)關(guān)系圖Fig.7 Relationships between bioavailable forms in soil andconcentrations in Scutellaria baicalensis of heavy metals

3 結(jié)論

(1)金溝屯區(qū)表層土壤Cd、Cr和Ni元素含量超標(biāo)率均為0.56%，五道嶺區(qū)表層土壤Zn和Hg元素含量超標(biāo)率均為0.56%，Cr、Cu和Cd元素含量超標(biāo)率分別為2.82%、1.69%和1.13%。金溝屯土壤重金屬地累積程度由強(qiáng)至弱為：Ni>Cr>As>Cu>Sb>Co>Pb>Zn>Cd>V>Mn>Hg，各元素總體屬無-中度累積水平；五道嶺土壤重金屬累積程度Cu>Cr>Ni>As>Sb>Co>Hg>V>Pb>Cd>Zn>Mn，其中Cu和Hg元素累積程度高于金溝屯區(qū)，其它元素則低于金溝屯區(qū)。五道嶺存在Pb、As、Sb、Cd和Hg含量超標(biāo)點零星分布，土壤受工礦活動和交通運輸?shù)热藶榛顒佑绊憦?qiáng)于金溝屯區(qū)。

(2)金溝屯黃芩重金屬含量為：Zn>Cu>Ni>Cr>Co>Pb>As>Cd，五道嶺區(qū)黃芩則為：Zn>Cu>Ni>Cr>Co>As>Pb>Cd。五道嶺黃芩根部除Cu元素含量高于金溝屯區(qū)外，其它元素含量均低于金溝屯區(qū)，黃芩樣品5種重金屬總量及單項含量均未超標(biāo)。五道嶺區(qū)黃芩Co和Cu元素生物富集強(qiáng)度高于金溝屯，其它元素富集強(qiáng)度低于金溝屯區(qū)。

(3)土壤Cd和Hg元素生物活性系數(shù)分別為27.13%和24.25%，相對最高；Ni、Zn和Pb生物活性系數(shù)平均分別為5.74%、5.16%和3.79%，Cu、Cr和As生物活性系數(shù)相對較低。土壤重金屬生物有效性和黃芩重金屬生物富集強(qiáng)度受土壤pH和SOM含量影響，其中Cd和Cu元素受SOM含量影響最為明顯。