劉蘭軒 ，湯 朋，田志強(qiáng)，汪 洋 ，李冬冬 ，劉秀生

（1.武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北武漢 430030；2.特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430030；3.陸軍工程大學(xué)軍械士官學(xué)校，湖北武漢 430075）

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，越來越多的設(shè)備需要在高溫環(huán)境下服役，如高溫爐、高溫管道、飛機(jī)發(fā)動機(jī)、排氣管等等，為了防止設(shè)備的高溫氧化腐蝕，耐高溫涂料應(yīng)運(yùn)而生。相比于使用昂貴的優(yōu)質(zhì)材料來抵抗高溫氧化的腐蝕，在設(shè)備表面涂裝耐高溫涂料有很大優(yōu)勢，如施工簡便、價(jià)格相對較低等。如今，耐高溫涂料已廣泛應(yīng)用于航空航天、冶金、石油化工等等領(lǐng)域。

1 耐高溫涂料的分類

耐高溫涂料一般是指能長期經(jīng)受200 ℃以上高溫并能保持一定物理力學(xué)性能和防護(hù)作用的一類涂料。它一般由耐高溫的成膜物、耐高溫顏填料、溶劑以及助劑所組成。根據(jù)成膜物質(zhì)的不同，耐高溫涂料可以分為有機(jī)耐高溫涂料、無機(jī)耐高溫涂料和有機(jī)-無機(jī)雜化耐高溫涂料。有機(jī)耐高溫涂料的成膜物質(zhì)為有機(jī)聚合物，無機(jī)耐高溫涂料的成膜物為硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸鹽等等。而對于有機(jī)-無機(jī)雜化耐高溫涂料，大家有兩種不同的理解，一種是指以有機(jī)聚合物為成膜物，加入無機(jī)耐高溫顏填料配制而成的所謂“有機(jī)-無機(jī)雜化耐高溫涂料”，嚴(yán)格來說，這類涂料也應(yīng)屬于有機(jī)耐高溫涂料，因?yàn)槠涑赡の镔|(zhì)是有機(jī)聚合物［1-3］；另一種是指同時(shí)使用有機(jī)聚合物和無機(jī)的硅類物質(zhì)作為成膜物質(zhì)，制得真正的有機(jī)-無機(jī)雜化涂料［4-6］。

有機(jī)-無機(jī)雜化耐高溫涂料的成膜物質(zhì)既有有機(jī)聚合物也有無機(jī)硅類，若配合適當(dāng)可制得兼具有機(jī)涂料和無機(jī)涂料優(yōu)點(diǎn)的新型涂料。吳春春等［7］采用水性硅溶膠與硅丙樹脂復(fù)配，制備了水性硅溶膠-硅丙樹脂復(fù)合金屬防腐涂料，經(jīng)硅溶膠改性后，復(fù)合涂層附著力較好，耐沖擊性得到改善，綜合性能優(yōu)異。關(guān)振威等［8］以無機(jī)硅酸鹽和有機(jī)硅乳液為成膜物，納米氧化鋯分散液和水性鋁粉漿為耐熱填料，配合防腐顏料和助劑，制備出了耐高溫防腐涂料，試驗(yàn)結(jié)果表明，以純無機(jī)樹脂為成膜物，涂層的耐溫性可達(dá)700 ℃，但防腐性能較差，耐中性鹽霧時(shí)間低于24 h；以純有機(jī)樹脂為成膜物，涂層的耐溫性為400 ℃，耐中性鹽霧時(shí)間大于336 h；當(dāng)m（無機(jī)樹脂）/m（有機(jī)樹脂）為2∶1時(shí)，制備的雜化納米涂層的耐溫性為700 ℃，耐中性鹽霧時(shí)間為168 h，說明無機(jī)/有機(jī)樹脂以合適的質(zhì)量比復(fù)配，可以在提高涂層防腐性能的同時(shí)保持涂層的耐溫性。

2 有機(jī)硅耐高溫涂料的研究進(jìn)展

2.1 有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)與性能

有機(jī)硅樹脂是主鏈為無機(jī)的—Si—O—Si—鏈，同時(shí)含有有機(jī)側(cè)基的一類元素有機(jī)聚合物，其側(cè)基可以是甲基、苯基、甲氧基、乙氧基等。有機(jī)硅樹脂由于同時(shí)含有有機(jī)和無機(jī)的結(jié)構(gòu)，其性質(zhì)也兼具有機(jī)物和無機(jī)物各自的特性，如具有無機(jī)物的耐熱性和有機(jī)聚合物的力學(xué)性能。通常有機(jī)硅樹脂的取代基為苯基和甲基兩種基團(tuán)，當(dāng)甲基含量較高時(shí)，樹脂具有良好的韌性、憎水性、耐候性、耐化學(xué)試劑性、耐熱沖擊性以及高溫時(shí)質(zhì)量損失小、固化速度快的特點(diǎn)。適當(dāng)增加苯基的含量，樹脂的耐熱性增強(qiáng)，還可提高有機(jī)硅樹脂與其他樹脂的相容性、與底材和顏料之間的潤濕性，提高其附著力，同時(shí)固化速度減慢，貯存穩(wěn)定性增加。

有機(jī)硅樹脂中的—Si—O—Si—鍵鍵能比一般化學(xué)鍵的鍵能大，在高溫下不易被破壞，并且紫外線也不易使其斷裂，故有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能和耐候性，同時(shí)，由于Si和O原子電負(fù)性差別較大，Si—O有離子化傾向，能提高Si上所連烴基的氧化穩(wěn)定性；Si和O原子形成了d—pπ鍵，增加了鍵能和穩(wěn)定性；硅樹脂側(cè)基受熱分解后，可以生成高度交聯(lián)的Si—O—Si結(jié)構(gòu)，更加穩(wěn)定，并且生成的Si—O—Si結(jié)構(gòu)保護(hù)層能減輕對硅樹脂內(nèi)部的進(jìn)一步破壞，硅樹脂的耐熱性得到進(jìn)一步提高［9-10］。

2.2 有機(jī)硅耐高溫涂料的研究進(jìn)展

有機(jī)硅耐高溫涂料的成膜樹脂為有機(jī)硅樹脂，一般其耐熱性比改性有機(jī)硅樹脂更好，但涂層的附著力和內(nèi)聚強(qiáng)度不如改性有機(jī)硅樹脂。相比于改性有機(jī)硅耐高溫涂料，有機(jī)硅耐高溫涂料通常具有更高的耐熱范圍。

德國的Mindlin等以甲基苯基硅樹脂為成膜物，制備了在400 ℃可耐50 h的涂層［11］。美國Tempil公司研制出一款牌號為Pyromark2500的有機(jī)硅耐高溫涂料，其成膜物為道康寧公司的DC805和DC806硅樹脂，再配以耐火顏填料制得，該涂料在250 ℃固化1 h后，可于538 ℃下發(fā)生玻璃化，能耐1 371 ℃的高溫，并且能經(jīng)受室溫～1 093 ℃循環(huán)20次［12-13］。Shimizu等以甲基硅樹脂為成膜樹脂，添加鋁粉、MnCuOx等顏填料制成耐高溫涂料，在220 ℃下固化后，涂層經(jīng)500 ℃高溫100 h后仍具有良好的粘接強(qiáng)度。日本的Sato Kaznfumi等以自制的不含羥基的有機(jī)硅樹脂為基體樹脂，以云母粉、TiO2、氧化鐵等為顏填料，制得可耐400 ℃的耐高溫涂料［14］。日本免田化學(xué)工業(yè)社以有機(jī)硅樹脂為成膜物，添加硅酸鹽類、鋁粉以及低熔點(diǎn)玻璃粉等填料，制備出能耐800 ℃高溫100 h的耐高溫涂料［15］。楊凱等［16］以有機(jī)硅樹脂為成膜物制備了一種力學(xué)性能良好、能耐500 ℃的耐高溫涂料，通過正交試驗(yàn)確定了最佳配方：w（滑石粉）=8%，w（云母粉）=5%，w（高嶺土）=20%，w（白炭黑）=5%，w（沉淀硫酸鋇）=5%，w（硅灰石粉）=3%，該涂層固化后，在500 ℃、2 h的條件下無開裂和脫落。高萌等［17］以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷以及甲基苯基二甲氧基硅烷為原料，合成了一種純有機(jī)硅樹脂，該樹脂具有良好的柔韌性和耐沖擊性，其涂層經(jīng)400 ℃×4 h后，外觀完好，無開裂、無脫落，僅有輕微黃變，熱重分析表明，該樹脂400 ℃時(shí)的失重率僅為2.5%，900 ℃時(shí)的失重率為26.2%。張玉忠等［18］對比分析了國內(nèi)外5款有機(jī)硅樹脂的耐溫性，選擇了耐溫性較好的道康寧有機(jī)硅樹脂為成膜物，加入陶瓷粉、玻璃粉、石英砂、碳化硅、滑石粉、磷酸鋅等顏填料配制成耐高溫涂料，并確定了顏基比為2時(shí)涂層性能較好，該涂料的固化條件為200 ℃×2 h，涂層耐沖擊性50 cm、柔韌性2 mm，經(jīng)受700 ℃×5 h后，涂層不起泡、不剝落。李清材等［19］以純有機(jī)硅樹脂為主要成膜物質(zhì)，以炭黑和鉻鐵黑等為黑色顏料，以云母粉、滑石粉、沉淀硫酸鋇等為填料，用硅烷偶聯(lián)劑作為固化劑，制備了能耐450 ℃的黑色有機(jī)硅耐熱涂料，涂層柔韌性為1 mm，附著力為1級，沖擊強(qiáng)度達(dá)50 cm。劉宏宇等［20］在硅樹脂中加入云母粉、滑石粉、金屬鋁粉等填料，制得可常溫固化的耐高溫涂料，該涂料于5 00 ℃下1 000 h無起泡、無龜裂、無脫落。王海僑等［21］分別用甲基苯基硅樹脂和硅酮樹脂為成膜物制得兩種耐高溫涂料，通過對比，選擇以硅酮sn-330樹脂為成膜物，加入顏填料制得的高溫固化涂料，能耐700 ℃高溫，通過研究每種填料對涂層耐溫性能的影響，最終確定有機(jī)硅樹脂、低熔點(diǎn)玻璃粉、鋁粉、滑石粉、硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分別為30～50 g、20～30 g、1.5～6.0 g、10 g和1.5 g時(shí)，涂層性能最佳，其中低熔點(diǎn)玻璃粉作為高溫粘結(jié)劑對涂層的耐高溫性影響較大。王軍等［22］在5種有機(jī)硅樹脂中篩選出1種耐高溫性能最好的甲基苯基硅樹脂作為成膜物，添加防銹顏料磷酸鋅和三聚磷酸鋁，以及石墨粉、炭黑、硅烷偶聯(lián)劑，制備了一種能室溫固化的耐450～500 ℃高溫的涂料，同時(shí)，該涂層還具有良好的耐磨性。

雖然有機(jī)硅涂料的耐溫性能、耐候性能優(yōu)異，但大多數(shù)需要高溫固化，這增加了大面積施工的難度，而且其附著力相對較差、力學(xué)強(qiáng)度不足、耐化學(xué)試劑和溶劑性能也欠佳，而很多常用的有機(jī)樹脂正好在這些方面具有較好的性能，故多采用有機(jī)樹脂對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，使其兼具有機(jī)樹脂和硅樹脂的優(yōu)異性能。

3 改性有機(jī)硅耐高溫涂料的研究進(jìn)展

近年來，對有機(jī)硅耐高溫涂料的改性方法主要有2類：一是對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，提高成膜樹脂的耐熱性；二是研究新的耐高溫機(jī)理，使用新的耐高溫顏填料。

以其他樹脂改性有機(jī)硅樹脂，一般會降低有機(jī)硅樹脂的耐熱性和耐候性等性能，但同時(shí)可提高有機(jī)硅樹脂的耐溶劑性、附著力和內(nèi)聚強(qiáng)度等性能?？傮w上，改性樹脂的綜合性能介于有機(jī)硅樹脂和有機(jī)樹脂之間。目前，在耐高溫方面用于改性有機(jī)硅的樹脂主要有環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂以及酚醛樹脂等等。改性的方法有兩種：一是物理改性，即物理共混，有機(jī)樹脂和有機(jī)硅樹脂之間一般不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是簡單的混合，由于有機(jī)硅樹脂表面能較低且溶解度參數(shù)與其他樹脂差別較大，二者的相容性較差，物理改性效果一般不理想；二是化學(xué)改性，即通過化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)樹脂引入有機(jī)硅分子鏈中，從而達(dá)到分子級別的相容，通過控制有機(jī)樹脂的加入比例與合成工藝，可獲得綜合性能較好的改性產(chǎn)物。

3.1 環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫涂料

環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基和苯基，其本身的附著力較高，耐溶劑性較好，但較脆，以有機(jī)硅樹脂改性后可提高其柔韌性并改善有機(jī)硅樹脂的附著力和耐溶劑性。典型的化學(xué)改性原理是有機(jī)硅樹脂中的烷氧基（硅羥基）和環(huán)氧樹脂中的官能基（羥基或環(huán)氧基）反應(yīng)，方程式如圖1所示［23］。

圖1 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的反應(yīng)原理Figure 1 Reaction principle of epoxy modified organosilicon

龔嬌龍等［24］以氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂為成膜物，以含有氨基的有機(jī)硅樹脂為固化劑，配以紫外光吸收劑、鈦白粉以及其他助劑，制備了一種高耐候環(huán)氧改性聚硅氧烷涂料，該涂料具有優(yōu)良的附著力、耐候性以及防腐蝕性能。龐玉寧［25］以CH3Si（OC2H5）3、（CH3）2Si（OC2H5）2、C6H5Si（OC2H5）3為原料制備了有機(jī)硅樹脂，最高耐溫可達(dá)520 ℃，然后用環(huán)氧樹脂E-20對其進(jìn)行改性，通過對改性工藝的探究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的綜合性能優(yōu)良，耐溫可達(dá)450 ℃以上。以改性樹脂為成膜物制備了涂料，對其進(jìn)行耐高溫及防腐蝕性能測試，結(jié)果表明，涂層在350 ℃下2 h無明顯變化，具有良好的耐高溫防腐性能。Zhu H等［26］以雙酚A環(huán)氧樹脂（E-20）和自制有機(jī)硅樹脂為原料，在180～190 ℃共聚2～3 h，合成了一種室溫固化的環(huán)氧樹脂改性有機(jī)硅樹脂，并詳細(xì)研究了有機(jī)硅樹脂與E-20的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對其耐熱性、相容性等的影響。結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)硅樹脂與E-20的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的溶解性能和粘接強(qiáng)度最佳。FTIR顯示，環(huán)氧樹脂上的羥基與有機(jī)硅分子鏈上的乙氧基發(fā)生了反應(yīng)，而環(huán)氧基沒有發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。以該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂為基體，片狀鋁粉為耐高溫填料，聚酰胺650為固化劑，WD-50偶聯(lián)劑為固化促進(jìn)劑，制備了性能優(yōu)良的耐高溫涂料。其涂層可耐600 ℃高溫，附著力達(dá)到1級。SEM分析表明，—Si—O—Si—和Al在高溫下發(fā)生的反應(yīng)改善了涂層的耐高溫性能。鄭澤禹等［27］以氨基硅油改性環(huán)氧樹脂制得無溶劑環(huán)氧有機(jī)硅清漆，紅外光譜顯示，改性樹脂結(jié)構(gòu)中含有Si—O和Si—C鍵，表明改性成功。對改性樹脂清漆進(jìn)行了基本力學(xué)性能、耐熱性、防腐性能等的測試，結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂與氨基硅油的質(zhì)量比為8∶2時(shí)，和未改性環(huán)氧樹脂相比，涂層的水接觸角、柔韌性、耐沖擊性以及低頻阻抗值均有上升，熱失重為50%時(shí)的分解溫度由387 ℃提升至428 ℃，硬度由2H降低至H，表明改性樹脂性能較好。呂映等［28］以硅酮有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂（E-12）為成膜樹脂，同時(shí)以有機(jī)硅樹脂（VN-203）和酚類固化劑為交聯(lián)劑，并添加硅微粉、滑石粉、含硼玻璃粉、錳鐵黑、硅烷偶聯(lián)劑、流平劑等，制得一種耐高溫有機(jī)硅/環(huán)氧樹脂粉末涂料，并研究了各組分的用量對涂層耐溫性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)各組分質(zhì)量占比分別為：有機(jī)硅樹脂45%、環(huán)氧樹脂15%、含硼玻璃粉10%、滑石粉3%、硅烷偶聯(lián)劑0.9%、流平劑0.7%時(shí)，涂層的綜合性能較好，可耐600 ℃高溫1 h。李霞等［29］采用熱失重法對比了環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂HG-43和SH-023-7的耐溫性能，選擇耐溫性更好的改性HG-43為成膜樹脂，以低分子650聚酰胺樹脂為固化劑，添加硅烷偶聯(lián)劑、空心玻璃微珠、云母粉、鈦白粉以及復(fù)合型阻燃劑，制備了常溫固化環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫涂料，并研究了樹脂含量對涂層性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)m（HG-43）=30%、m（空心玻璃微珠）=18%、m（復(fù)合阻燃劑）=9%時(shí)，涂層的綜合性能較好，附著力2級，硬度達(dá)4 H，氧-乙炔線燒蝕率為0.278 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.075 8 g/s。

3.2 聚酰亞胺改性有機(jī)硅耐高溫涂料

聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)單元中含有酰亞胺基團(tuán)的聚合物。聚酰亞胺具有不亞于有機(jī)硅樹脂的優(yōu)異耐熱性，同時(shí)還具有較好的耐輻照性、電絕緣性，其分子結(jié)構(gòu)的一般通式［30］如圖2所示，其中Ar為芳基。

圖2 聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元Figure 2 Structural unit of polyimide

由于聚酰亞胺本身具有較好的耐熱性，以其改性可以提高有機(jī)硅樹脂的耐熱性，并可以改善聚酰亞胺難以加工的特性。

姜海?。?1］等研究了一種低溫合成聚酰亞胺改性有機(jī)硅的方法，合成工藝條件為：合成溫度0～5 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h；亞胺化溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，熱失重分析表明，527.5 ℃時(shí)殘重比為89%，表明改性有機(jī)硅樹脂具有較好的耐熱性。萬彬［32］等研究了玻璃涂料用有機(jī)硅改性聚酰亞胺樹脂的合成，合成了3種有機(jī)硅改性聚酰亞胺樹脂，紅外光譜分析表明改性成功，熱重分析表明，3種改性樹脂5%失重的溫度超過450 ℃；對合成工藝的研究表明，氨基封端硅烷的延遲加入可提高反應(yīng)的穩(wěn)定性，硅烷的分批次加入可使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，避免出現(xiàn)凝膠化，加入β-（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷或正硅酸乙酯均可提高成膜附著力，硅烷的引入將純聚酰亞胺的硬度由HB提高至3H。

3.3 酚醛樹脂改性有機(jī)硅耐高溫涂料

酚醛樹脂是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的人工合成樹脂。酚醛樹脂具有較好的力學(xué)強(qiáng)度、電絕緣性以及耐溶劑性，同時(shí)還具有良好的耐熱性，可用于制作耐火隔熱材料。酚醛樹脂改性有機(jī)硅樹脂的原理如圖3所示，其中R為甲基或苯基。

圖3 酚醛樹脂改性有機(jī)硅樹脂的原理Figure 3 Principle of phenolic resin modified silicone resin

鄧豐等［33］用二甲基二氯硅烷（DMS）對腰果酚醛聚合物（CF）進(jìn)行改性，制備了一種有機(jī)硅改性腰果酚醛聚合物涂料（CF—Si），紅外和紫外分析表明，有機(jī)硅與酚醛樹脂中的酚羥基產(chǎn)生了化學(xué)鍵合，表明改性成功。對改性工藝進(jìn)行了研究，確定當(dāng)CF與DMS的物質(zhì)的量比為12.5∶3，反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí)，制備的CF—Si涂層的硬度為2 H、附著力為2級、光澤度為128%、耐沖擊性為45 cm，柔韌性為1 mm且具有很好的熱穩(wěn)定性。

3.4 聚酯改性有機(jī)硅耐高溫涂料

董曉娜等［34］首先以甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇和乙烯基三乙氧基硅烷為原料制備了含羥基和乙氧基的有機(jī)硅中間體，然后將其添加到含羥基的不飽和聚酯中間體中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。紅外分析表明，有機(jī)硅樹脂的分子結(jié)構(gòu)成功引入到不飽和聚酯樹脂分子鏈上，熱重分析表明，有機(jī)硅改性后的不飽和聚酯樹脂的起始分解溫度由295 ℃上升到了340 ℃，樹脂的耐熱性能得到了顯著提高。對有機(jī)硅改性前后不飽和聚酯的體積電阻率和吸水率進(jìn)行了測試，結(jié)果顯示，有機(jī)硅的引入不但可以提高不飽和聚酯的耐熱性能，還可以改善其電性能和防水性。

3.5 聚氨酯改性有機(jī)硅耐高溫涂料

周華利等［35］先通過逐步加成聚合反應(yīng)制得端異氰酸酯預(yù)聚體，然后用二甲基硅油對預(yù)聚體進(jìn)行改性，制得有機(jī)硅改性聚氨酯阻燃涂料，結(jié)果表明，相比未改性的聚氨酯涂層，改性后涂層的附著力、沖擊強(qiáng)度、耐水性、耐酸性以及耐堿性都有提高，熱重分析表明，有機(jī)硅改性聚氨酯涂層的起始分解溫度為263.45 ℃，50%熱失重的溫度為353.45 ℃，熱反應(yīng)終止溫度為725.12 ℃；而未改性聚氨酯涂層的起始分解溫度為238.78 ℃，50%熱失重的溫度為335.56 ℃，熱反應(yīng)終止溫度為535.34 ℃，說明該有機(jī)硅改性聚氨酯涂料具有良好的耐熱性與阻燃性。郭斌等［36］以含羥基有機(jī)硅樹脂為基體樹脂，加入鈦白粉、云母粉、石英粉、三氧化二銻、空心玻璃粉、鋁粉等耐熱顏填料制成涂料A組分，然后以多異氰酸酯為固化劑B組分，制備了可常溫固化的聚氨酯改性有機(jī)硅耐高溫涂料，其涂層附著力為1級、柔韌性為1 mm、沖擊強(qiáng)度達(dá)50 cm，并且耐溫700 ℃×1 h后涂層不起層、不脫落、不起泡。

3.6 丙烯酸樹脂改性有機(jī)硅耐高溫涂料

丙烯酸樹脂與有機(jī)硅樹脂一起改性，不僅可提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐熱性、耐沾污性和耐水性，也可提高有機(jī)硅樹脂的粘接性和力學(xué)強(qiáng)度。由于物理共混改性易分相，且改性效果差，所以基本采用化學(xué)改性?；瘜W(xué)改性一般有3種方法：縮聚法、自由基共聚法和硅氫加成法?？s聚法是將含活性端基（如羥基、烷氧基）的有機(jī)硅中間體與含有活性端基（如羥基、異氰酸酯基等）的丙烯酸樹脂進(jìn)行縮聚，脫去小分子而形成丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂；自由基共聚法是將帶有碳碳雙鍵的有機(jī)硅單體與丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚反應(yīng)；硅氫加成法是在催化劑作用下，將含Si—H鍵的有機(jī)硅中間體與含碳碳雙鍵的丙烯酸樹脂中間體進(jìn)行加成反應(yīng)［37-40］。

周榮華等［41］以熱固性丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂為基體樹脂，以氨基樹脂為固化劑，加入滑石粉、氧化鐵紅等顏填料以及各種助劑，制得一種低成本有機(jī)硅改性耐高溫涂料，該涂料需在180 ℃下固化30 min，固化后的涂層具有良好的力學(xué)性能，并且耐250 ℃高溫72 h后不起泡、不脫落，僅有輕微變色。RodriGuez R等［42］采用微乳液聚合法制備了一系列高固含量的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂乳液，研究結(jié)果表明，涂層的疏水性、耐水性和熱穩(wěn)定性均隨改性樹脂中有機(jī)硅含量的增加而增加，熱重分析表明，隨有機(jī)硅含量的增加，涂層熱分解溫度上升，具有最大失重速率時(shí)的溫度也升高。

3.7 醇酸樹脂改性有機(jī)硅耐高溫涂料

醇酸樹脂改性有機(jī)硅的化學(xué)原理一般是有機(jī)硅樹脂中的烷氧基、羥基或者羧基和醇酸樹脂中的羥基反應(yīng)脫去小分子醇或水生成Si—O—C結(jié)構(gòu)。以醇酸樹脂改性有機(jī)硅樹脂，可降低有機(jī)硅樹脂的成本，改善有機(jī)硅樹脂的附著力和常溫固化性能，并提高醇酸樹脂的耐熱性、耐候性和耐水性。醇酸樹脂改性有機(jī)硅樹脂由于耐熱性稍差，主要用于常溫固化的耐候涂料和防腐涂料［43-45］。

Karim A F A等［46］以鄰苯二甲酸酐、2-乙基己酸、三羥甲基乙烷和苯基乙氧基聚硅氧烷制備了醇酸樹脂改性有機(jī)硅樹脂，并討論了有機(jī)硅樹脂和醇酸樹脂的合適配比。結(jié)果表明，有機(jī)硅樹脂中乙氧基含量為15%～25%、改性樹脂中有機(jī)硅含量在50%～60%、二元酸與一元酸的比例接近2時(shí)，改性樹脂的綜合性能較好。研究表明，一元酸是醇酸樹脂中耐熱性最差的部分，其鏈長對改性樹脂的性能有明顯影響，一元酸鏈長越大，改性樹脂柔韌性越好，熱分解越容易，樹脂的保光性越差，熱壽命越短。用不同的二元醇替代三羥甲基乙烷，隨著二元醇鏈長的增加，樹脂彈性增大，熱穩(wěn)定性降低；含有不同結(jié)構(gòu)鄰苯二甲酸異構(gòu)體的改性樹脂耐熱性也不同，含有鄰苯二甲酸酐的樹脂在260 ℃時(shí)開始出現(xiàn)失效；含有對苯二甲酸的樹脂在285 ℃時(shí)表現(xiàn)出類似的失效；含有間苯二甲酸的樹脂表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，在230 ℃、260 ℃和285 ℃下均能連續(xù)經(jīng)受100 h，同時(shí)保持膜的完整性，光澤度80以上，具有良好的附著力、耐堿性和耐溶劑性，并有一定的柔韌性。

3.8 氟改性有機(jī)硅耐高溫涂料

對氟改性有機(jī)硅耐高溫涂料的研究不多，因?yàn)楹鷺渲杀据^高，并且有機(jī)硅樹脂本身耐熱性也較優(yōu)異，改性后效果不理想。但是，對于高溫環(huán)境中的防腐蝕，氟改性有機(jī)硅耐高溫涂料具有明顯優(yōu)勢。

烏學(xué)東等［47］研制出一種氟硅改性有機(jī)硅環(huán)氧樹脂粉末涂料，其具有良好的耐高溫性能和耐沾污性能，可在500 ℃環(huán)境下使用，并且其在常溫下對水的靜態(tài)接觸角可達(dá)100°，該涂料包括以下組分（按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）：氟改性甲基丙烯酸環(huán)氧樹脂20%～60%、有機(jī)硅樹脂5%～40%、氣相納米二氧化硅0.1%～2%、耐高溫填料10%～50%、耐高溫顏料1%～15%以及流平劑0.5%～3%。

李英妮［48］研制出一種氟硅耐高溫涂料，先以1053有機(jī)硅樹脂和HLR-1型四氟樹脂按質(zhì)量比1∶1共計(jì)100 g為基體樹脂，按正交設(shè)計(jì)加入不同配比的鈦白粉、滑石粉、云母粉、硅灰石和氧化鐵紅5種顏填料制成涂料，以涂層耐熱性為主要指標(biāo)，確定出顏填料的最佳用量為鈦白粉15 g、滑石粉10 g、云母粉8 g、硅灰石4 g、氧化鐵紅16 g，然后以此為基礎(chǔ)，加入不同比例的一共100 g的有機(jī)硅樹脂和四氟樹脂以確定硅樹脂和氟樹脂之間的最佳比例，結(jié)果表明，有機(jī)硅樹脂和四氟樹脂質(zhì)量比為1∶1時(shí)，涂層綜合性能較好，280 ℃下涂層不起泡、不開裂、不脫落；275～25 ℃、20個(gè)循環(huán)，涂層完好。

3.9 多種樹脂共同改性有機(jī)硅耐高溫涂料

單一樹脂改性有機(jī)硅樹脂可能達(dá)不到理想的效果，采用多種樹脂同時(shí)改性有機(jī)硅樹脂，可集多種樹脂優(yōu)點(diǎn)于一身，制得綜合性能較好的樹脂。

張軍科等［49］研制了一種耐熱環(huán)氧/有機(jī)硅/酚醛樹脂涂料，首先采用自制的含烷氧基有機(jī)硅低聚體改性含羥基E-20環(huán)氧樹脂，改性工藝為150～170 ℃反應(yīng)4 h以上，然后以改性樹脂為基體樹脂，加入鋁粉漿、助劑，以及固化劑酚醛樹脂后攪拌均勻即得涂料成品，該涂料需在150 ℃下固化1.5 h，研究了有機(jī)硅加入量對涂層硬度和耐熱性的影響，結(jié)果表明，隨著有機(jī)硅含量的增加，涂層硬度下降，耐熱性能上升，當(dāng)有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1∶1時(shí)，涂層力學(xué)性能較好且耐熱500 ℃×2 h不開裂。湯志剛［50］以酚醛環(huán)氧樹脂改性有機(jī)硅樹脂制得酚醛環(huán)氧有機(jī)硅，采用IR、SEM、DSC、TGA等表征了樹脂結(jié)構(gòu)、形貌和耐熱性，以改性樹脂的耐熱性和防腐性能為依據(jù)探討了其改性工藝，并確定了以低相對分子質(zhì)量聚酰胺為固化劑，顏基比為0.4～0.5時(shí)，制得的酚醛環(huán)氧有機(jī)硅涂料具有較好的力學(xué)性能和耐高溫防腐性能。方倩等［51］研制了一種酚醛環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂防腐耐溫涂料，先以帶環(huán)氧基團(tuán)的酚醛環(huán)氧樹脂改性含羥基有機(jī)硅中間體得到酚醛環(huán)氧有機(jī)硅樹脂，然后以改性樹脂為基體，加入顏填料和固化劑制得涂料，當(dāng)酚醛環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂質(zhì)量比為40∶60時(shí)，改性樹脂的綜合性能較好，以腰果油改性胺為固化劑，顏基比為1.4∶1，各顏填料占總顏填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為云母氧化鐵39%、三聚磷酸鋁10%、沉淀硫酸鋇39%、白炭黑11%時(shí)，涂層具有較好的耐高溫防腐性能。

3.10 其他改性有機(jī)硅涂料

其他改性有機(jī)硅涂料的方法包括：在有機(jī)硅樹脂分子鏈中引入B、Ti、Zr等元素，形成鍵能更大、耐熱性更好的B—O、Ti—O、Zr—O鍵，從而提高有機(jī)硅樹脂的耐熱性；以倍半硅氧烷和聚硅氮烷改性有機(jī)硅樹脂，提高其耐熱性；在有機(jī)硅樹脂中引入金剛烷、苝、芘、芴、碳納米管等高熱穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)來提高樹脂的耐熱性。

Zhang A等［52］以硼改性有機(jī)硅樹脂為基體樹脂，玻璃鱗片為填料，二氧化鈦為顏料，硅烷偶聯(lián)劑為添加劑，制備了一種可耐550 ℃高溫、耐鹽霧時(shí)間長達(dá)168 h的高耐熱耐腐蝕涂料。對工藝和配方的研究表明，顏基比為0.3∶1，其中玻璃鱗片占75%，KH-560占涂料總量的2.1%，顏填料研磨2 h，再高速分散涂料2 h時(shí)，涂層具有最佳的綜合性能。張翠梅等［53］以自制梯形聚甲基倍半硅氧烷、梯形聚苯基倍半硅氧烷、TiO2、滑石粉、石英砂、PTFE樹脂、環(huán)氧樹脂等為原料制成有機(jī)硅耐高溫涂料，涂層于180 ℃固化2 h后進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，涂層水接觸角達(dá)120.7°。耐熱性分析表明，涂層經(jīng)650 ℃、10 h后無開裂和脫落，只是顏色略微變灰；差熱天平儀分析表明，涂層在500 ℃時(shí)失重率為4.09%，600 ℃時(shí)失重率僅12.0%，說明以兩種倍半硅氧烷為基料制備的涂料具有良好的耐溫性能。侯紅霞［54］以C6H5Si（OC2H5）3、CH3Si（OC2H5）3、（CH3）2Si（OC2H5）2為原料，以鈦酸丁酯作為鈦源，經(jīng)部分水解、縮合反應(yīng)合成了含活性乙氧基的含鈦有機(jī)硅樹脂，研究表明，當(dāng)反應(yīng)物中鈦原子和硅原子物質(zhì)的量之比為1∶4時(shí)，所合成的含鈦有機(jī)硅樹脂耐熱溫度可達(dá)450～500 ℃，用其改性端羥基飽和聚酯樹脂，以封閉型聚異氰酸酯為固化劑，當(dāng)含鈦有機(jī)硅樹脂和聚酯樹脂的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，涂層的耐熱溫度可達(dá)400 ℃。

4 結(jié)語

有機(jī)硅耐高溫涂料具有較好的耐熱性和耐候性，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。有機(jī)硅涂料通常需要高溫（150～250 ℃）固化，改性有機(jī)硅涂料可實(shí)現(xiàn)常溫固化，但會在一定程度上犧牲涂料的耐高溫性。如環(huán)氧有機(jī)硅樹脂可以胺類固化劑固化，聚氨酯改性有機(jī)硅樹脂可以異氰酸酯固化或濕氣固化等等?，F(xiàn)階段對有機(jī)硅耐高溫涂料的研發(fā)多集中于其耐高溫性能，對力學(xué)性能，如柔韌性、附著力等還需進(jìn)行改善。如何平衡有機(jī)硅涂料的耐高溫性、常溫固化和力學(xué)性能這三者之間的關(guān)系是今后研究的重點(diǎn)。

另外，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，以及環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格，有機(jī)硅耐高溫涂料將逐漸朝著水性化、高固體分、無溶劑化方向發(fā)展。