高 欣

0 引言

自2008年我國第一條采用水性涂料的汽車涂裝生產(chǎn)線試線成功以來，水性汽車涂料在國內(nèi)的應(yīng)用已經(jīng)走過了十二年的歷程，目前水性汽車涂料在我國的市場占比已經(jīng)達(dá)到50%以上。水性金屬漆因其獨(dú)特的金屬質(zhì)感光澤和外觀，受到汽車消費(fèi)者的青睞，是汽車涂裝生產(chǎn)企業(yè)的重要品種之一。在實(shí)際應(yīng)用過程中，水性金屬漆在涂料循環(huán)系統(tǒng)中長時(shí)間循環(huán)時(shí)很容易出現(xiàn)變色現(xiàn)象，進(jìn)而影響到最終車身的顏色，對產(chǎn)品質(zhì)量造成不利影響。

本研究從配方設(shè)計(jì)角度分析水性汽車金屬漆的循環(huán)穩(wěn)定性，找出發(fā)生循環(huán)變色的根本原因并加以改進(jìn)。首先對水性汽車金屬漆的配方組成進(jìn)行結(jié)構(gòu)性分析，如圖1所示，水性汽車金屬漆配方由溶劑、顏料、樹脂和助劑共四大部分組成。

圖1 水性汽車金屬漆的配方組成Figure 1 Formula composition of waterborne automotive metallic paint

從配方理論角度分析可知，可能對涂料循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的組分包括：第一，鋁粉。所謂涂料循環(huán)穩(wěn)定性，主要表現(xiàn)是含有鋁粉的涂料在輸送循環(huán)管線中長時(shí)間循環(huán)后出現(xiàn)顏色變化，特別是明度值（L值）顯著下降。究其根本原因，是由于涂料中片狀鋁粉的微觀形狀和結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，從而引起L值和目視閃爍程度發(fā)生變化，可觀察到明顯的涂層變色現(xiàn)象。第二，丙烯酸乳液。相對于鋁粉，丙烯酸乳液對涂料循環(huán)穩(wěn)定性的影響是間接的：在金屬漆配方中，為了改善鋁粉這一無機(jī)組分與其他有機(jī)組分的相容性，通常會(huì)采用丙烯酸乳液包覆鋁粉形成鋁粉漿半成品，使鋁粉可以更加均勻穩(wěn)定地分散在涂料體系中。因此，丙烯酸乳液的類型和特性對于鋁粉的分散穩(wěn)定性有重要影響，也可能進(jìn)一步影響到涂料的循環(huán)穩(wěn)定性。第三，有機(jī)溶劑。這是因?yàn)樗酝苛现械牟糠钟袡C(jī)溶劑對丙烯酸乳液有良好的溶解性，可以部分遷移到丙烯酸乳液的納米級顆粒結(jié)構(gòu)中，使得納米顆粒的粒徑因溶脹而變大，進(jìn)而改變丙烯酸乳液對鋁粉的包覆狀態(tài)以及涂料體系的假塑性、觸變性等流變特性，因此也可能會(huì)對涂料的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。第四，流變助劑。如上所述，有機(jī)溶劑可能通過改變涂料體系整體的流變特性對涂料的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。同樣的，流變助劑能夠直接改變涂料的流變性，因此也可能會(huì)對涂料的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

基于上述分析，針對可能對涂料循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的配方組分，分別設(shè)計(jì)了相應(yīng)的驗(yàn)證試驗(yàn)，以便確認(rèn)涂料循環(huán)穩(wěn)定性的主要影響因素。在開始配方組分對涂料循環(huán)穩(wěn)定性影響的研究之前，首先建立了一種可以穩(wěn)定再現(xiàn)客戶涂料輸送循環(huán)系統(tǒng)對涂料剪切破壞的試驗(yàn)方法，用于評價(jià)不同配方體系涂料的循環(huán)穩(wěn)定性。在此，實(shí)驗(yàn)室采用均質(zhì)儀對涂料進(jìn)行剪切破壞，模擬涂料在循環(huán)過程中經(jīng)歷的剪切過程。均質(zhì)儀的核心部件是均質(zhì)器，其內(nèi)部是一條直徑為300 μm的“Z”型通道，液體涂料在通過通道時(shí)，由于變徑，壓力上升，從而使涂料完成高剪切模擬。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙組分水性絲緞銀面漆，自制；雙組分溶劑型清漆，自制；鋁粉，東洋化工、星博聯(lián)；水性丙烯酸乳液，自制；去離子水，自制；溶劑：乙二醇丁醚、氮甲基吡咯烷酮，陶氏公司；蒙脫土類助劑，BYK公司。

1.2 試驗(yàn)樣板

馬口鐵板，ACT電泳涂層樣板。

1.3 儀器設(shè)備

自動(dòng)機(jī)器人噴涂設(shè)備；均質(zhì)儀，MODEL HC-5000 MICROFLUIDIZER HOMOGENIZER；色差儀，愛色麗MA68B多角度分光光度儀；電子天平，質(zhì)量精確至0.1 g。

1.4 均質(zhì)儀剪切試驗(yàn)的流程

第一步，用電子天平稱取水性汽車金屬漆500 g。

第二步，將稱量好的涂料，通過孔徑為100 μm的過濾漏斗加入均質(zhì)儀中圓筒形的物料存儲(chǔ)器中。

第三步，先啟動(dòng)氣源總閥，再啟動(dòng)設(shè)備上的氣動(dòng)閥門，使涂料開始在均質(zhì)儀管線中循環(huán)剪切。

第四步，改變氣動(dòng)閥門的開啟程度，將壓力表讀數(shù)調(diào)整至10 MPa。

第五步，在均質(zhì)儀回路末端用容量＞500 mL的塑料杯接取剪切之后的涂料。

第六步，待500 g涂料全部收集完畢后，將經(jīng)過第1遍剪切的涂料重新倒入物料存儲(chǔ)器中，開始第2遍剪切過程。

第七步，重復(fù)上述第五步和第六步，可以實(shí)現(xiàn)多遍次的剪切過程。

第八步，完成預(yù)定次數(shù)的剪切過程之后，收集并記錄此樣品對應(yīng)的剪切循環(huán)次數(shù)。涂料樣品標(biāo)記好后保留，以便進(jìn)行后續(xù)的噴板試驗(yàn)和顏色測試試驗(yàn)。

1.5 樣板噴涂和顏色測試試驗(yàn)的流程

第一步，稱量經(jīng)過均質(zhì)儀剪切后的水性汽車金屬漆樣品400 g，同時(shí)，準(zhǔn)備未經(jīng)剪切的水性汽車金屬漆作為對照樣。

第二步，采用自動(dòng)機(jī)器人噴涂設(shè)備完成水性汽車金屬漆和配套清漆的噴板，噴涂參數(shù)、閃干時(shí)間、烘烤溫度等工藝條件應(yīng)盡可能與客戶現(xiàn)場的應(yīng)用條件一致。金屬漆涂層和清漆涂層的膜厚與客戶現(xiàn)場的產(chǎn)品一致。

第三步，采用愛色麗色差儀對上述樣板進(jìn)行顏色測量。測量時(shí)選用A65光源，每塊樣板（10 cm×20 cm）從上至下選擇3個(gè)測試點(diǎn)進(jìn)行測量?；谌S顏色空間，分別記錄每塊樣板的五角度（15°，25°，45°，75°，110°）L值（明度值），a值（紅綠色相值）和b值（黃藍(lán)色相值）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性絲緞銀面漆實(shí)驗(yàn)室均質(zhì)儀剪切變色與客戶涂裝車間循環(huán)系統(tǒng)剪切變色的對應(yīng)性

據(jù)客戶涂裝車間現(xiàn)場反映，新批次的水性絲緞銀面漆投入循環(huán)系統(tǒng)經(jīng)過10 d的剪切之后，噴涂的車身顏色相對于10 d之前的車身顏色發(fā)生了較大的變化：主要表現(xiàn)為15°的L值變暗超過1個(gè)單位，15°的b值變黃超過1個(gè)單位。為了在實(shí)驗(yàn)室模擬再現(xiàn)此顏色變化的現(xiàn)象，通過HC-5000均質(zhì)儀將同一批面漆樣品分別進(jìn)行了1個(gè)遍次，2個(gè)遍次，3個(gè)遍次和4個(gè)遍次的循環(huán)剪切過程，然后與現(xiàn)場循環(huán)10 d的面漆的顏色變化進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。

表1 水性絲緞銀面漆客戶現(xiàn)場循環(huán)顏色變化和實(shí)驗(yàn)室均質(zhì)儀剪切循環(huán)顏色變化對比Table 1 Comparison of color variation of waterborne silk satin silver finish between customer line and lab test

從表1中的數(shù)據(jù)可見，面漆在實(shí)驗(yàn)室循環(huán)2遍次的顏色變化，與客戶現(xiàn)場循環(huán)10 d的顏色變化基本相當(dāng)。因此，后續(xù)配方驗(yàn)證中都采用均質(zhì)儀循環(huán)2遍次進(jìn)行涂料循環(huán)穩(wěn)定性的評估。

2.2 配方中鋁粉種類與水性絲緞銀面漆循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)系

研究了鋁粉粒徑對面漆循環(huán)穩(wěn)定性的影響：選擇粒徑從小到大的鋁粉B，鋁粉C，鋁粉A，鋁粉D；在顏基比一致的情況下，合成了不同的絲緞銀面漆樣品；分別進(jìn)行均質(zhì)儀剪切循環(huán)2遍，并進(jìn)行噴板和顏色測量；記錄不同樣品循環(huán)前后的色差數(shù)值，結(jié)果如表2所示。通過表2數(shù)據(jù)分析可見：鋁粉粒徑越小，經(jīng)過剪切后明度和黃藍(lán)相的變化值越小，即面漆的循環(huán)穩(wěn)定性越好。

表2 含不同鋁粉面漆樣品實(shí)驗(yàn)室均質(zhì)儀剪切循環(huán)的顏色變化Table 2 Color variation of topcoat samples containing different aluminum powder after lab circulation

對比鋁粉D（厚型耐循環(huán)鋁粉）和鋁粉A可以看出（表2），雖然鋁粉D的粒徑較大，但是其剪切循環(huán)后的明度和黃藍(lán)相的變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于粒徑較小的鋁粉A，可見厚型耐循環(huán)鋁粉可以顯著提高涂料的循環(huán)穩(wěn)定性。

在水性絲緞銀面漆循環(huán)穩(wěn)定性的改進(jìn)過程中，采用混拼鋁粉B（粒徑較小的鋁粉）和鋁粉D，替代初始配方中耐循環(huán)性一般的鋁粉A。

2.3 配方中丙烯酸乳液類型與水性絲緞銀面漆循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)系

水性絲緞銀面漆初始配方中使用了一支自制的丙烯酸乳液D，其粒徑為110～120 nm，為核殼結(jié)構(gòu)：核層含有部分內(nèi)交聯(lián)，不含丙烯酸單體，因而核層酸值為0；殼層沒有交聯(lián)，含有丙烯酸單體，殼層的酸值為6.4 mgKOH/g。

從理論上判斷，丙烯酸乳液的酸值越高，其含有的羧酸基團(tuán)越多，和鋁粉片層結(jié)構(gòu)的相互作用越強(qiáng)，對鋁粉的保護(hù)包覆作用也越強(qiáng)，應(yīng)該對面漆的循環(huán)穩(wěn)定性有增強(qiáng)作用。

為了驗(yàn)證上述理論，在保持丙烯酸乳液粒徑基本不變，核殼層交聯(lián)程度基本不變的條件下，自制了丙烯酸乳液E：核層酸值為0，殼層酸值為12.4 mgKOH/g；丙烯酸乳液F：核層酸值為12.4 mgKOH/g，殼層酸值為0?？紤]到丙烯酸乳液D、E、F的固體分相當(dāng)，可以在涂料配方中1∶1互相替代，分別合成了含有不同丙烯酸乳液的絲緞銀面漆樣品，進(jìn)行均質(zhì)儀剪切循環(huán)2遍次，用剪切前后的樣品噴涂制板，并進(jìn)行顏色測評，結(jié)果見表3。

表3 含不同丙烯酸乳液的面漆樣品剪切循環(huán)后的顏色變化Table 3 Color variation of topcoat samples containing different acrylic emulsion after lab circulation

由表3數(shù)據(jù)可見，當(dāng)殼層酸值從6.4 mgKOH/g上升到12.4 mgKOH/g時(shí)，剪切循環(huán)后面漆的明度和黃藍(lán)相的變化值明顯減小，可見在一定范圍內(nèi)提高殼層的酸值可以顯著提高涂料的循環(huán)穩(wěn)定性。從表3中還可以看出，提升核層酸值，對面漆循環(huán)穩(wěn)定性的影響不是很大。

2.4 配方中溶劑類型及含量與水性絲緞銀面漆循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)系

水性絲緞銀面漆初始配方中使用了少量的溶劑，包括乙二醇丁醚和氮甲基吡咯烷酮。在研究過程中，增加了配方中乙二醇丁醚和氮甲基吡咯烷酮的用量，測量記錄了各個(gè)樣品的黏度數(shù)據(jù)，而后對不同溶劑含量的樣品進(jìn)行剪切循環(huán)，用剪切前后的樣品噴涂制板并進(jìn)行顏色測評，結(jié)果分別見圖2和圖3。

圖2 乙二醇丁醚用量與樣品黏度和循環(huán)變色的關(guān)系Figure 2 Relationship between dosage of ethylene glycol butyl ether and viscosity，cyclic discoloration of samples

圖3 氮甲基吡咯烷酮用量與樣品黏度和循環(huán)變色的關(guān)系Figure 3 Relationship between the dosage of nitromethylpyrrolidone and the viscosity，cyclic discoloration of samples

由圖2、3可見，隨著乙二醇丁醚用量的逐漸增加，涂料的黏度有上升趨勢，當(dāng)乙二醇丁醚的用量增加至7%時(shí)，涂料剪切循環(huán)前后的色差變化值明顯下降，即循環(huán)穩(wěn)定性提高；隨著氮甲基吡咯烷酮用量的增加，涂料的黏度有下降趨勢，而涂料剪切循環(huán)前后的色差變化值不明顯，即其用量對涂料的循環(huán)穩(wěn)定性影響不大。

采用增加溶劑的方案來改善涂料的循環(huán)穩(wěn)定性時(shí)，要特別關(guān)注涂料體系的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量。目前國家法律法規(guī)對于汽車整車OEM各涂層的VOC排放限值均有明確規(guī)定。

2.5 配方中流變助劑用量與水性絲緞銀面漆循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)系

水性絲緞銀面漆配方中含有蒙脫土類流變助劑，該助劑為微米級片層狀硅酸鎂鋁，可以和涂料中的水性樹脂產(chǎn)生相互作用，從而提高體系黏度，形成假塑性涂料體系。

合成了流變助劑含量從低到高的涂料樣品，并測量體系黏度。所有樣品經(jīng)過均質(zhì)儀循環(huán)剪切后，噴涂樣板并測定剪切前后的色差值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 流變助劑用量與樣品黏度和循環(huán)變色的關(guān)系Figure 4 Relationship between the amount of rheological additives and the viscosity，cyclic discoloration of samples

由圖4可見，隨著流變助劑用量的增加，涂料樣品的黏度呈現(xiàn)上升趨勢，但其剪切前后的色差值沒有明顯變化，即流變助劑的用量對涂料循環(huán)穩(wěn)定性的影響不大。

3 結(jié)語

本研究在深入剖析水性汽車金屬漆配方結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，從鋁粉類型、丙烯酸乳液類型、溶劑類型和用量、流變助劑用量4個(gè)方面驗(yàn)證了配方變量對于水性汽車金屬漆循環(huán)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：鋁粉類型、丙烯酸乳液類型和溶劑類型以及用量對水性汽車金屬漆的循環(huán)穩(wěn)定性有顯著影響。根據(jù)上述研究結(jié)果，改進(jìn)了涂料配方，新產(chǎn)品在客戶現(xiàn)場試線中，循環(huán)10 d后的色差值明顯降低，即產(chǎn)品的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯提升。