董雪茹，胡曉燕，任樹珍 （河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450007）

0 引言

氯化聚丙烯（CPP）是聚丙烯氯化的產(chǎn)物，對聚烯烴類非極性材料具有優(yōu)異的粘接能力［1］，因此被廣泛用作聚丙烯等非極性塑料上涂層的附著力促進劑和油墨的連接料［2-4］。由于CPP在芳烴類溶劑，如甲苯、二甲苯中具有良好的溶解性能，故常將其溶解在苯類溶劑中使用［5-6］，而苯類溶劑對人類身體健康以及環(huán)境污染等均有較大影響，因此研究開發(fā)綠色環(huán)保的水性CPP已成為該領(lǐng)域的重要研究方向［7］。目前，國內(nèi)外關(guān)于CPP乳液的研究中，往往采用丙烯酸類混合單體對其進行接枝改性，然后再加入胺類，采用相反轉(zhuǎn)法制得改性CPP乳液［8-11］。在對CPP進行接枝改性的過程中，文獻大多著重于研究單體總量與CPP質(zhì)量比對CPP接枝過程中接枝率的影響，而對于3種混合單體的配比對于接枝率的影響則很少有報道。

本研究通過正交試驗，固定反應(yīng)溫度及甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）混合單體總量與CPP的質(zhì)量比，對丙烯酸丁酯、丙烯酸、過氧化苯甲酰（BPO）的用量及反應(yīng)時間進行優(yōu)化，得到混合單體接枝改性CPP的最佳制備工藝條件。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙酮、甲苯，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA）、過氧化苯甲酰（BPO），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸（AA），分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；甲醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氯化聚丙烯（CPP），工業(yè)級，氯含量為30%（w/w），廣州金珠江化學(xué)公司。

1.2 丙烯酸類混合單體改性CPP的合成

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的CPP和甲苯，加熱攪拌使之溶解；升溫至110 ℃后滴加BPO和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲苯的混合溶液，控制在1 h左右滴加完畢，滴完后再反應(yīng)一定時間，即得到丙烯酸類混合單體改性CPP的溶液。

1.3 丙烯酸類混合單體改性CPP的純化

稱取一定量的改性CPP溶液，烘干至恒定質(zhì)量，將其剪成碎片，用濾紙包好，置于索氏提取器中，用甲醇和丙酮（質(zhì)量比1∶1）的混合溶液抽提48 h［12］，除去丙烯酸類單體的均聚物及共聚物，得到純化的丙烯酸混合單體改性CPP。

1.4 性能測試和結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 接枝率的測定

接枝率（y）的測定采用稱重法。準確稱取上述反應(yīng)產(chǎn)物溶液，質(zhì)量記為M0，按GB/T 2793—1995測試溶液的固含量（X）。CPP在反應(yīng)產(chǎn)物中的含量（Y）根據(jù)配方計算，提純后的改性CPP的質(zhì)量記為M1，按下式計算接枝率：

1.4.2 涂膜附著力的測定

涂膜附著力按GB/T 9286—1998進行測定，乳膠膜在聚丙烯板上的附著力0級為最好，5級為最差。

1.4.3 結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）：采用日本島津公司生產(chǎn)的Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。

差示掃描量熱（DSC）分析：采用德國耐馳公司生產(chǎn)的DSC 204F1型差示掃描量熱儀進行DSC分析，溫度為-10～100 ℃，升溫速率為10 ℃ /min。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

根據(jù)文獻［10，12］，丙烯酸類混合單體總量與CPP質(zhì)量比為0.3時，所得改性CPP的接枝率較大或者改性CPP乳液的綜合性能較好。因此本研究固定CPP的質(zhì)量為10 g，丙烯酸酯類混合單體總量為3 g，固定反應(yīng)溫度為110 ℃，通過改變BA、AA、BPO的用量和反應(yīng)時間4個影響因素，選取4因素3水平正交表［L9（34）］（表1）進行正交試驗。

表1 正交試驗方案的因素和水平Table 1 Factors and Levels of the orthogonal experiment

正交試驗結(jié)果見表2。

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiment

觀察表2中的接枝率數(shù)據(jù)可以看出，當BA的用量對應(yīng)水平1時、2#試驗的接枝率最高；當BA的用量對應(yīng)水平2時，5#試驗的接枝率最高；當BA的用量對應(yīng)水平3時，8#試驗的接枝率最高，此時AA的用量都為1.5 g，相應(yīng)的MMA的用量分別為1 g、0.75 g和0.5 g；而AA用量最大的3#、6#、9#試驗，以及MMA用量最大（1.5 g）的1#試驗和三者質(zhì)量比為1∶1∶1的7#試驗，接枝率并不高，說明極性單體AA更易接枝到CPP的分子鏈上，這可能是由于極性單體在共聚時競聚率較大，更易進入高分子鏈上的緣故，但極性單體的用量太高時，極性分子間作用力較強，反而不易進入高分子鏈，因此接枝率降低。

通過比較表2中的k值，得到較優(yōu)組合為A2B2C2D2。由表2中的R值可知，各因素對接枝率的影響大小依次為：BA用量，AA用量，BPO與CPP的質(zhì)量比，反應(yīng)時間。在固定丙烯酸酯單體與CPP質(zhì)量比為30%的條件下，根據(jù)正交試驗得到的最佳制備工藝條件為：BA用量為0.75 g，AA用量為1.5 g，BPO用量為CPP總量的3%（w/w）、反應(yīng)時間為3 h。在上述工藝條件下，改性CPP的接枝率為11.7%，附著力為0級。

2.2 FTIR表征

CPP和純化的改性CPP的紅外光譜圖見圖1。

圖1 CPP和純化的改性CPP的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of CPP and purification modified CPP

由圖1可以看出：純化后的改性CPP與CPP相比，在1 250 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是酯基（C—O—C）的伸縮振動吸收峰；1 731.8 cm-1處出現(xiàn)新的強吸收峰，該吸收峰為酯基和羧基中羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰；在2 600～3 500 cm-1之間峰形寬而散，證明了—OH的存在，由此可以判斷，丙烯酸類單體已經(jīng)成功地接枝到CPP的分子鏈上。

2.3 DSC表征

CPP和純化的改性CPP的DSC曲線圖見圖2。

圖2 CPP和純化的改性CPP的DSC 曲線Figure 2 DSC curves of CPP and purification modified CPP

從圖2中可以看出：CPP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為22 ℃左右，而接枝改性CPP的Tg為27 ℃左右，這是由于丙烯酸類單體成功接枝到CPP分子鏈上引起的。改性CPP的DSC曲線上僅出現(xiàn)了一個Tg峰，而且與CPP的DSC曲線存在一定差異，說明CPP的接枝改性是成功的。

3 結(jié)語

當固定CPP質(zhì)量為10 g，丙烯酸類混合單體質(zhì)量為3 g，反應(yīng)溫度為110 ℃時，通過正交試驗得到：當BA用量為0.75 g，AA用量為1.5 g，即m（BA）/m（AA）/m（MMA）為1∶2∶1、BPO用量為CPP總量的3%（w/w）、反應(yīng)時間為3 h時，改性CPP的接枝率為11.7%。制得的改性CPP在聚丙烯板上的附著力達到0級。FTIR和DSC分析均表明丙烯酸類單體成功地接枝到CPP分子鏈上。